三重四极杆气质联用法测定白酒 中 16 种邻苯二甲酸酯类残留物
1. 前言 邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类增加聚合物树脂的可塑性、增强 制品柔软性的助剂，也是迄今为止产量和消费量大的助剂种 类，其中邻苯二甲酸酯类的使用为广泛。邻苯二甲酸盐由于 未聚合到塑料基质中，随着使用时间的推移，可由塑料中转移 到环境中，造成污染。也可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进 入人体，导致肝肾功能下降，具有致突变性、致癌性。已 有很多通过立法限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括欧 盟 reach 法规和美国的《消费品安全改进法》等。
增塑剂在食品安全引起关注，首先是 2011 年 5 月起中国台湾食品 中先后检出 dehp、dinp、dnop、dbp、dmp、dep 等 6 种 邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出 didp。截至 6 月 8 日， 中国台湾被检测出含塑化剂食品已达 961 项。6 月 1 日卫生部紧急 发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品 中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。
近段时间，白酒中检测出塑化剂的风波再次引起大家的关注， 白酒添加塑化剂则有可能是为了让年份不够的酒液看起来好 看，增加各种增粘剂可固化伪造粮食酒内的糖分，产生粘杯挂 杯的效果。但同时也有可能是白酒产品中的塑化剂属于特定迁 移，主要是生产或包装过程中与塑料制品接触，塑化剂被酒精 溶出所造成的。
目前国内颁布了 gb/t 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测 定》的检测方法。本实验在此标准基础上，进行优化，采用水 浴加热去除乙醇后，正己烷提取，采用赛默飞世尔科技全新一 代三重四极杆气相色谱质谱联用仪（tsq 8000）分析检测白酒 中 16 种邻苯二甲酸酯的方法。通过二级质谱扫描充分减少了 在复杂基质样品中的背景干扰影响，提高了目标化合物的检测 灵敏度。
2. 实验部分 2.1 仪器和试剂 质谱仪 : tsq 8000 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技，美国 )； 气相色谱仪：trace1310 gc 配 ai l310 自动进样器 ( 赛默飞世 尔科技，美国 )； 色谱柱 : tr-pesticideii 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛细管色谱 柱（带 5 m 预柱）； 试剂：正己烷，农残级； 白酒：自购于超市。 2.2 仪器方法 气相方法： 柱温箱：60ºc 保持 1 min，以 20ºc/min 升至 220ºc，保持 1 min，再以 5ºc/min 的速率升至 280ºc，保 持 3 min；进样口： 不分流进样，不分流时间：1 min，衬管：惰性不分流（货号： 453a1925），进样口温度为 250ºc；载气：恒流，1 ml/min； 传输线：280ºc 质谱方法： 离子源温度为 250 ºc，采用 acquisition-timed 方法，srm 扫 描，具体检测离子对如表 1 所示：
白酒样品前处理方法： 用玻璃移液管准确移取 5.0 ml 白酒样品于 10 ml 具塞玻璃离 心管中，在沸水浴中加热除去样品中的乙醇，冷却至室温后加 入 2.0 ml 正己烷，振荡提取 5 min，3000 转 /min 离心 3 min 后 , 取上清液上机分析。 注：整个处理过程必须在玻璃容器中进行，严禁使用塑料制品， 防止处理样品过程中混入非样品中的邻苯二甲酸酯类物质。
3. 实验结果分析 3.1 全自动二级质谱条件的优化（auto-srm） 在气相色谱－三重串联四极杆质谱联用检测过程中，为了保证 定性和定量的准确，必须对待测物的离子对（母离子和子离 子）、碰撞能量、扫描时间、驻留时间及监测反应离子的数目 等一系列质谱参数进行优化，以期达到灵敏度。使用 tsq 8000 气质联用仪，可采用*的 auto-srm 模式，可全 自动完成所有化合物的二级质谱参数优化，并自动给出碰撞能 量优化结果，简单直观，如图 1 所示，大大节省了分析时间。本实验在固定色谱条件下，通过优化后的仪器参数，样品色谱 图与标准物质色谱图比较，保留时间相对偏差不超过标准物质 ±2.5％；采用多离子对定性，相对离子丰度大允许偏差不超 过 ±20％，确保了定性的准确度。
3.2 色谱分离结果 由于溶剂中可能含有邻苯二甲酸酯类物质，所以每次做样前我 们都做了溶剂对照，以便排除溶剂中的干扰效应，摒除假阳性 结果。由于 16 种邻苯二甲酸酯的离子对信息有一些比较相似， 所以我们选择了分离度比较好的弱极性色谱柱，从而保证了 16 种邻苯二甲酸酯在色谱上得以分离，使定性定量更加准确。16 种邻苯二甲酸酯色谱分离情况如图 2 所示：
3.3 标准曲线及低定量限 以正己烷为溶剂，分别配制 1 µg/l，5 µg/l，10 µg/l，50 µg/ l，100 µg/l，500 µg/l 的混标溶液，建立标准曲线，各化合 物的标准曲线如表 2 所示，相关系数 r2 均大于 0.991，表明这 16 种化合物的标准曲线线性良好。由于溶剂本底中部分邻苯二 甲酸酯是存在干扰的。所以需要将标准溶液扣除本底后再计算标准曲线，以使标准曲线更加准确。本次实验中 16 种邻苯二 钾酸酯类化合物的低定量限均为 1 µg/l，见图 3。其中溶剂 中的 dep、dibp、dbp 和 dehp 含量估计是 1 µg/l 标准品的 20-30%，所以低定量限设定为 1 µg/l。
3.4 方法精密度和回收率的测定 称取白酒样品，分别添加 2 个水平浓度的标准品，选取其中低浓度水平平行测定 6 次。结果表明，平均回收率为 81.5-115%，相 对标准偏差（rsd, n=6）为 1.74-4.95%。回收率和精 密度数据结果见表 3。 表 3: 方法的精密度和回收
3.5 实际样品检测 按照上述前处理方法，对市售的 4 种不同的白酒进行邻苯二钾酸酯类残留分析检测。测试结果统计见表 4。其中超过线性范围的 采用二次稀释后定量。 表 4：实际样品检测结果统计
对检出的化合物可以通过二级质谱定性离子与定量离子的离子 比例进一步确证化合物，下图显示了样品 1 中检出的 dibp 的 离子比例符合标准值，因此可以确证样品 1 中确实检出的是 dibp。
根据 gb9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生 标准》的规定，邻苯二甲酸酯类物质是可用于食品包装材料的 增塑剂，不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、 食品添加剂中人为添加。食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸 二 (2- 乙基己 ) 酯 (dehp) 和邻苯二甲酸二正丁酯 (dbp) 大残 留量分别为 1.5 mg/kg 和 0.3 mg/kg。我们的样品测定结果表 明， dibp、dbp、dehp 在白酒中普遍存在，其中 1 个样品中 dbp, dehp 的含量超过规定，样品 4 中 dbp 含量达 2.885mg/ l 即样品含量为 1.154 mg/kg，超标 285%； dehp 的含量高 达 11.606 mg/l 即样品含量为 4.64 mg/kg，超标 209%。
4. 结论 本方法采用 thermofisher 公司全新一代三重四极杆质谱 tsq 8000 测定白酒中 16 种邻苯二甲酸酯类物质残留，此方法具有 操作方便，选择性好，线性范围宽，高灵敏度等特点，高灵敏 度能够减少取样量，*降低样品对质谱仪器的污染，节约了 分析和维护成本。同时 tsq 8000 提供的离子对扫描可以有效 排除假阳性的干扰，使检测结果更加准确。在 100、20 µg/l 两个 添加水平下，回收率为 81.5-115%，20 µg/l 浓度水平下相对 标准偏差（rsd, n=6）为 1.74-4.95%。该方法低定量限 为1 µg/l，*可以满足白酒中邻苯二甲酸酯类物质的检测需要
更多的信息请点击：三重四极杆气相色谱质谱联用仪（tsq 8000）
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