科学仪器为古文物正名，证实千年前海上丝绸路
导 语
在中国历史悠久的文化传统中，玉文化备受推崇，宝石类较少使用，目前还没有发现汉代及之前有开采和使用绿柱石的证据，绿柱石类的珠饰品主要经过陆上或者海上丝绸之路由海外传入。南临北部湾的广西合浦，在1988年发掘的汉代古墓中，出土了一批宝石珠饰类文物，以前缺乏检测仪器，该批宝石珠饰一直被认为是水晶。直到20多年后，使用拉曼光谱、x射线荧光光谱仪等现代科学仪器，无损检测该批文物69颗宝石珠饰，鉴定其中28颗为水晶、36颗为绿柱石（海蓝宝石、透绿宝石等）、其余为铁铝石榴石、钾硅酸盐玻璃等。合浦古墓出土文物由“水晶”正名为“绿柱石”，赋予了文物特定的历史意义，证实在2200多年之前，作为古代海上丝绸之路沿途的合浦，与海外有着繁荣的贸易往来。
图1 合浦汉代古墓出土珠饰类文物（图片来自于网络）
宝石外观的绚丽多彩性
宝石种类繁多，以其绚丽多彩的外观获得人们的喜爱，如四大宝石之一的祖母绿属于绿柱石种类。绿柱石是一个色彩丰富的宝石品种，有浅蓝色的海蓝宝、绿色的祖母绿、粉色的摩根石、无色的透绿柱石等。水晶也多具有绚丽的外观和多变的色彩，包含有无色、粉色、紫色、黄色，茶色等，外观色彩与绿柱石极为相似，为绿柱石的相似宝石。其他种类和绿柱石相似的宝石还有石榴石、碧玺、尖晶石、沙弗莱、玻璃、合成宝石等。
图2 海蓝宝石珠饰 （汉代）
图3 祖母绿表 （斯图亚特王朝）
图4 摩根石（1911年马达加斯加*发现）
图5 水晶石蝉（战汉时期）
图6 石榴石发簪（维多利亚时期）
图7 合成海蓝宝石（现代）
edx-7000揭开宝石成分的秘密
宝石都具有绚丽的外观，不同宝石的组成元素等却各不相同，宝石外观色彩与其含有的微量元素有关。岛津edx-7000能量色散型x射线荧光分析仪，可以快速无损分析宝石成分。本文以绿柱石及其相似宝石等6种样品的成分检测，重现文物珠饰等宝石的成分分析鉴定过程，揭开宝石的组成成分秘密。
图8 edx-7000能量色散型x射线荧光分析仪
l新型硅漂移检测器（sdd)，更高灵敏度、更高分辨率、更快分析速度；
l高清晰度coms摄像系统，多种准直器的选择，适用于样品选择区域定位分析；
l完善的fp法分析软件，应用于样品的成分分析，可以对宝石成分进行无损分析；
l元素分析范围：13al-92u（大气）、11na-92u（真空）。
edx分析绿柱石成分
宝石中的组成元素多以氧化物存在，edx分析结果中以氧化物形式表征组成元素。绿柱石为铍铝硅酸盐矿物，基本化学式为be3al2(si2o6)3，组成物质理论含量为sio267.07%、al2o318.97%、beo 13.96%。自然界出产的宝石成分可能与理论值略存在差异。天然纯净的绿柱石是无色透明的，绿柱石中的be、al可被不同元素所替代，替代元素的存在产生了多种不同颜色绿柱石，常见有无色、绿色、黄色、浅橙色、粉色、红色、蓝色、棕色、黑色等。绿柱石类宝石的颜色及其致色离子是宝石研究及鉴定的重要项目指标。如透绿柱石不含致色元素；祖母绿由cr3+或者是cr3+、v3+共同致色形成，祖母绿中含有fe3+对颜色起到微调作用；海蓝宝主要由fe2+和fe3+之间价态的转换造成的；摩根石的粉色调是由于存在的mn2+和cs、rb所导致。
图9 海蓝宝石
图10 祖母绿
图11 摩根石
图12 合成祖母绿
表1 edx分析绿柱石成分
绿柱石分析结果显示主要组成元素为sio2、al2o3及其微量元素组成，be不在edx的元素检测范围内，be元素的量依据理论值固定。天然绿柱石中多见含有rb、ga元素，除主要组成元素外，海蓝宝石中检出fe等微量致色元素。天然祖母绿中含有rb、ga，同时检出微量cr、v等主要致色元素。摩根石（粉色绿柱石）含有rb、ga，同时检出微量cs、mn等致色元素。合成祖母绿中缺失rb、ga元素，含有致色元素cr、v，同时可见含有元素cl、cl在天然绿柱石中没有检出，cl元素为水热法合成绿柱石的特征。
edx分析铁铝榴石成分
铁铝榴石通常呈暗红色至棕红色的半透明状晶体，基本化学式为fe3al2(sio4)3，组成物质的理论含量为fe2o343.30%、al2o320.49%、sio236.21%。常见的颜色以红色色调为主，包括褐红色、粉红、橙红等，其色彩与所含的fe、mn、cr等金属元素有关系。铁铝榴石中fe2o3、al2o3、sio2含量接近理论值（表2），铁铝榴石成分明显区别于绿柱石。
图13 石榴石
表2 edx分析铁铝石榴石成分
edx分析水晶石成分
水晶的主要化学成份是sio2，纯净时形成无色透明的晶体，当含微量元素al、fe等金属元素时可呈现粉色、紫色、黄色，茶色等。水晶石主要由sio2元素组成（表3），水晶石成分明显区别于绿柱石。
图14 水晶石
表3 edx分析水晶石成分
总结
文物宝石纵使穿越千年，现代仪器仍能识别真身。利用岛津edx-7000能量色散型x射线荧光光谱仪分析宝石成分，可以快速得到样品的组成结果，依据成分信息从相似宝石、合成宝石中进行筛选区分。依据组成的微量元素，宝石色彩外观，判定致色元素，初步筛选区分宝石种类。可结合宝石其他项目的检查结果，对宝石进行综合判定，适用于绿柱石等宝石分析鉴定的辅助分析。
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