键参数表征化学键性质的某些物理量
键长分子中成键的两原子核间的平衡距离叫键长或键距（d）,单位pm。键长的数据可通过分子光谱、x射线衍射、电子衍射等实验方法测得，也可用量子力学的近似方法计算而得。两个确定的原子之间，形成的共价键键长越短，键就越强。h－f、h－cl、h－br、h－i键长依次增大，键的强度依次减弱，热稳定性递减。相同的成键原子所组成的单键和多重键的键长并不相等。如碳原子之间可形成单键、双键和叁键，键长依次缩短，键的强度渐增。键参数表征化学键性质的某些物理量，如键长、键角、键能、键级等，称为键参数。它们在理论上可以由量子力学计算而得，也可以由实验测得。键参数可用来粗略而方便地定性、半定量确定分子的形状，解释分子的某些性。
键能原子之间形成化学键的强弱可以用键断裂时所需能量的大小来衡量。在一定温度和标准状态下，将1mol理想气态双原子分子ab拆开成为气态的a原子和b原子，所需的能量称为a-b键的离解能，常用d(a-b)表示，单位kj·mol-1。对多原子分子来说，同一种键的键能和离解能并不*等同，键离解能是指离解分子中某一特定键所需的能量，而二元多原子分子中某种键的键能，实际上指的是某种键多次离解能的平均值。同样的键在不同的多原子分子中键能数据会稍有不同，这是由于分子中的键能不仅取决于成键原子本身的性质，而且也与分子中存在的其他原子的种类有关。一般键能越大，表明该键越牢固，由该键组成的分子越稳定。如h—f、h－cl、h－br、h－i键长渐增，键能渐小，故推论h－i分子不如h－f稳定。⑶键角多原子分子中两相邻化学键之间的夹角称为键角。原则上，键角也可以用量子力学近似方法算出。但对复杂分子，目前仍然通过光谱、衍射等结构实验求得键角。一般地说，知道了一个分子中的键长和键角数据，就可以确定该分子的几何构型。例如：hgcl2分子的键角∠clhgcl=180°，可推知hgcl2分子是直线型非极性分子。h2o分子的键角∠hoh=104.5°，故h2o分子呈v形，为极性分子。
价键与键长间的指数关系化学键的键长是键的强、弱的一个量度。键价理论中的键价的高低也是键强、弱的一个量度,价键高键强、价键低键弱。显然,长键应与较低键价对应,而短键则与较高的键价对应。加拿大i1d1brown等学者为键长-键价提出了式(1)和式(1)的指数关系式,式中,sy为原子i和j之间的键价,ry为原子i和j之间的键长,r0,n和b统称为键价参数,其中r0是sy=1时的ry值,可称为单价键长,b和n决定键价与键长曲线的斜率,它们都是每一化学键所*的参数,一般根据气态确定的实验键长数据拟合得到。n为大于1的正数,n越大,sy随rij的变化就越敏感。这一指数关系为沟通价键与来自晶体结构的键长信息提供了渠道,是价键法则得以发展的基础。
sy=exp[(r0-ry)/b](1)sy=(ry/r0)-n(2)价键匹配原则表述为稳定结构中阳离子的酸强与阴离子的碱强近乎相等。这一原则将酸碱化合物的稳定性与结构中酸强与碱强的匹配程度联系起来。酸强、碱强匹配者结构稳定,匹配较差者则结构不稳定性,对于两者不匹配者则难以生成化合物。价键理论中畸变定理的内容是在配位多面体中,只要中央原子的价键和的值保持不变,个别键长对平均值的偏离将平均键长上升。
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