PP粉表面固相接枝及其表征
［摘要］ 以过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯（dcp）为引发剂，用固相接枝法在聚丙烯（pp）粉表面接枝马来酸酐（mah）。研究了引发剂浓度、单体浓度、反应温度及时间等因素对接枝率的影响，并采用x射线光电子能谱（xps）与广角x射线衍射（waxd）对mah-g-pp的接枝效果和晶态结构进行了表征。
关键词 pp粉 固相接枝 马来酸酐 接枝率
solid phase graft copolymerization on pp powder surface
gu hui chai chao zhang zhiqian wei yuezhen
(harbin institute of technology)
［abstract］ mah was grafted on pp powder surface by solid phase graft copolymerization with bpo and dcp as initiators．the grafting degree influenced by factors of the concentration of initiator and monomer，reaction temperature and time was studied．and graft extent and crystal structure of mah-g-pp were characterized by xps and waxd．
keywords pp powder solid phase graft copolymerization mah grafting rate
1 引言
用于制造gmt-pp片状复合材料的聚丙烯粉（pp）是一种非极性结晶聚合物，与玻璃纤维之间无法形成化学键接，复合材料界面结合状态为物理偶联，力学性能较低。因此必须对pp粉表面改性，引入具有较强反应活性的官能团，提高其表面能。
固相接枝是pp在低于熔融温度、呈粉末状进行的接枝反应。其特点是无溶剂污染、设备及工艺简单、能耗低、接枝效率高，是近年来倍受注目的一种接枝改性方法［1～4］。本文结合gmt-pp片材的制造和应用，采用固相接枝法在pp粉表面接枝马来酸酐，探讨了各因素对接枝过程的影响，并分析了接枝pp的晶态结构及接枝效果。
2 材料及实验方法
2.1 实验材料
聚丙烯粉料为北京燕山石油化工公司生产的2401粉料，mi＝2.5～3.5g／10min。bpo和dcp为化学纯，其余试剂为分析纯。
2.2 实验与测试方法
（1）pp固相接枝
将定量的pp粉加入三口瓶中，搅拌并通氮气，加热到反应温度；单体和引发剂混合后分批加入反应瓶，反应到规定时间后冷却；产物用丙酮抽提12h。
（2）接枝率测定
称取g（g）样品，加入浓度为m1、体积为v1（ml）的氢氧化钾乙醇溶液和2ml二甲苯，回流2h后用浓度为m2、体积为v2（ml）的冰醋酸二甲苯溶液滴定至中和，按下式计算接枝率：
式中，m—马来酸酐分子量。
（3）xps分析
用日本岛津esca750型光电子能谱仪测定g-pp表面含氧量，对c1s峰进行波形解析。
（4）waxd分析
用日本理学d／max-γb型x射线衍射仪测定g-pp结晶度、晶面间距和微晶尺寸。
3 结果与分析
3.1 bpo浓度对接枝率的影响
由图1可见，在110℃和120℃下，接枝率随bpo浓度增大而提高，且引发剂浓度达到一定值时，接枝率的变化趋于平缓。当引发剂bpo浓度较低时，产生的初始自由基很少，链转移后形成的大分子自由基含量低，只有较少的mah分子在pp表面发生接枝共聚反应。随bpo浓度的提高，在pp表面生成的大分子自由基量提高，提供更多的反应活性点，导致接枝率上升；如果引发剂产生的自由基相对于pp总量已饱和，则多余的自由基并不参与接枝反应，而是发生其它转化。
图1 bpo浓度对接枝率的影响
mah／pp＝10％，时间1h
fig.1 effect of bpo concentration on grafting degree
3.2 复合引发剂浓度对接枝率的影响
bpo和dcp以1∶1重量比混合作复合引发剂，其浓度对接枝率的影响见图2。接枝率随引发剂浓度增大提高到一定值后下降。
图2 复合引发剂浓度对接枝率的影响
mah／pp＝10％，时间1h
fig.2 effect of initiator compound
concentration on grafting degree
在相同温度下，dcp半衰期较bpo长，即dcp分解速度相对很低。当引发剂浓度低时，在一定反应时间内，dcp尚未分解的部分相对于引发剂总量较少，对单体分子的扩散和迁移影响较小。引发剂浓度增大后，未分解的dcp阻碍了接枝共聚反应，使接枝率下降。
3.3 反应温度对接枝率的影响
由图1和图2可见，温度较高的接枝反应具有较高的接枝率。升高反应温度可以提高自由基生成速率，同时提高大分子链的反应活性，有利于接枝反应的进行。由于单体分子易于在pp表面的非晶区和缺陷处富集，且接枝反应也大多发生在这个位置，所以当温度提高后，在引发剂和单体不易扩散到的部位如缺陷处也可形成大分子自由基，发生接枝反应，从而提高了接枝率。因此在120℃下，bpo用量为pp的5％时，接枝率的变化才趋于平稳。
3.4 反应时间对接枝率的影响
由图3可见，随反应时间的延长，接枝率得以较大幅度的提高，1h后接枝反应缓慢下降。
图3 反应时间对接枝率的影响
mah／pp＝10％，温度120℃，bpo／pp＝3％
fig.3 effect of reaction time on grafting degree
在120℃下，单体和大分子自由基随时间的延长而充分接触，同时单体和自由基不断减少，在确定的时间二者反应达到极限，接枝率zui高。继续延长反应时间，已发生接枝的pp大分子链高温下会在某些薄弱环节发生断链，造成热降解，降低反应的接枝率。
3.5 搅拌速率对接枝率的影响
随搅拌速率的提高，接枝率呈下降趋势，当搅拌速率为50r／min时，接枝率zui高。搅拌作用主要是使单体和pp粉能充分接触，同时有利于物料间热量的传递，即有利于传质传热，使接枝反应能更均匀地发生。从实验结果看，搅拌速率大于50r／min时，引发剂、单体和pp粉已没有时间充分接触，使接枝反应发生的几率降低。
3.6 固相接枝pp的xps分析
图4中的1，2和3号峰分别为纯pp、氩离子刻蚀5s的接枝pp、接枝pp的x射线光电子能谱o1s谱峰。其中接枝pp的o1s峰面积明显大于纯pp的o1s峰面积,说明在pp表面引入了含氧基团,即发生了mah的接枝反应。经氩离子表面刻蚀的接枝pp的o1s峰面积仍比纯pp峰面积大，即接枝发生在pp表面一定深度内，虽经刻蚀并未*除去接枝上的mah基团。接枝pp与纯pp的o1s和c1s峰面积比的定量结果见表1。
图4 pp粉的o1s电子峰
fig.4 o1s electrical peak of polypropylene
表1 pp表面和接枝pp表面的含氧量
table 1 oxygen content of pp and grafted pp surface
样品 谱峰
相对值
标准值
峰面积比
o1s／c1s
峰高 峰面积
峰高峰面积
纯pp c1s
o1s
98.30 96.86
1.703.14 100.00 100.00
1.73 3.24 3.24
接枝pp c1s
o1s
96.34 93.74
3.666.26 100.00 100.00
3.80 6.69 6.69
接枝pp（氩刻） c1s
o1s
97.34 94.52
2.665.48 100.00 100.00
2.73 5.79 5.79
pp粉表面接枝其它基团后，化学环境的改变对碳原子的内壳层电子结合能发生影响，使其对应的光电子谱线发生化学位移。由于仪器函数的影响和样品本身的性质，产生了未分离的重叠的c1s谱峰；经谱线分离，出现了不同电子结合能的分离电子峰，见图5，其基团归属列于表2。
图5 接枝pp的c1s谱线
fig.5 xps curve of grafted pp for c1s
表2 pp和接枝pp的xps数据
table 2 xps data of pp and grafted pp
样品 峰号 电子结合能
（ev） 化学位移
（ev） 基团归属
接枝pp 1 285.55 －
2 287.15 1.60
3 288.50 2.95
4 289.55 4.00
5 287.80 2.25
纯pp 1 284.60 －
2 286.25 1.65
3 287.60 3.00
pp固相接枝后，其cls峰中分离出了化学位移为2.25ev的电子峰，对应基团为，说明mah分子以单环形式接枝到pp表面上，并有极少量发生了水解。纯pp样品中的羰基和醚键是少量光降解或热降解的产物。
3.7 固相接枝pp的waxd分析
由表3结果可见，接枝pp与纯pp的特征衍射角（2）位置几乎不变，说明pp固相接枝mah后，晶型并未发生变化，仍为晶型。而且各主要晶面间距d值虽略有增加。但增幅很小，即接枝反应主要发生在非晶区和晶区的缺陷处pp主链上，在晶区发生接枝的几率很小。因此接枝后晶面间距基本不变。
mah分子以单环形式接在pp主链上，且体积不大，这种极性基团产生的强分子间力使非晶部分分子排列的有序程度提高；同时在较高的接枝反应温度下，晶区部分链段由于热运动进一步有序排列，导致130和041晶面相对积分强度值增大，从而使接枝pp结晶度上升。 表3 pp广角x射线衍射晶态参数
table 3 waxd data of polypropylene
样品 hkl 2θ（°） 积分强度
int 相对积分强度
i／i0 晶面间距
d，nm 微晶尺寸
lhkl,nm 结晶度
xc
纯pp 110
040
130
111
14.08
16.86
18.52
21.18
21.84 1283
1208
726
926
1004 100
94
57
72
78 0.6285
0.5254
0.4787
0.4191
0.4066 7.593
10.344
14.600
7.907 46％
接枝
pp 110
040
130
111
13.96
16.82
18.44
21.06
21.78 1089
1012
647
777
1004 100
93
59
71
92 0.6339
0.5267
0.4808
0.4215
0.4077 7.822
10.340
13.07
10.42 60.7％
4 结论
（1）接枝率随bpo含量增大而提高，当其占pp总量的3%～5％时，接枝率的变化趋于平稳。
（2）接枝率随反应温度升高而提高，在120℃时，bpo占pp总量5％，反应1h后接枝率zui高，为1.4％。
（3）反应时间过长和搅拌速度过快不利于接枝反应。
（4）xps和waxd分析表明，mah分子以单环形式接枝到pp非晶区及晶区缺陷处，接枝后pp结晶度由46％提高到60％。
意大利casappa PH.20•23型马达启动困难的原因分析
解读油烟净化器选购清洗建议
环保型液体结壳抑尘剂喷洒面积
低压电网无功补偿原理及方
分娩过程演示教具
PP粉表面固相接枝及其表征
SCM PEG SCM，同官能团双取代聚乙二醇衍生物
焦炉煤气的 应用
Tecnint HTE
力士乐电磁阀安装使用
教你轻松排除装载机电子秤故障
高压电力系统调度运行分析
选择塑料灰分测定马弗炉注意事项
测量余氯都有什么方法？有什么优劣呢？
预剥输送线的性能
方圆手动水泥胶砂流动度测定仪主要参数
高温电炉行业标准名称和标准号
解析（振动）给料机的应用特点
实验室超纯水机如何检测它的水质如何
薄膜热缩试验仪RSY-01使用说明
关键词 pp粉 固相接枝 马来酸酐 接枝率
solid phase graft copolymerization on pp powder surface
gu hui chai chao zhang zhiqian wei yuezhen
(harbin institute of technology)
［abstract］ mah was grafted on pp powder surface by solid phase graft copolymerization with bpo and dcp as initiators．the grafting degree influenced by factors of the concentration of initiator and monomer，reaction temperature and time was studied．and graft extent and crystal structure of mah-g-pp were characterized by xps and waxd．
keywords pp powder solid phase graft copolymerization mah grafting rate
1 引言
用于制造gmt-pp片状复合材料的聚丙烯粉（pp）是一种非极性结晶聚合物，与玻璃纤维之间无法形成化学键接，复合材料界面结合状态为物理偶联，力学性能较低。因此必须对pp粉表面改性，引入具有较强反应活性的官能团，提高其表面能。
固相接枝是pp在低于熔融温度、呈粉末状进行的接枝反应。其特点是无溶剂污染、设备及工艺简单、能耗低、接枝效率高，是近年来倍受注目的一种接枝改性方法［1～4］。本文结合gmt-pp片材的制造和应用，采用固相接枝法在pp粉表面接枝马来酸酐，探讨了各因素对接枝过程的影响，并分析了接枝pp的晶态结构及接枝效果。
2 材料及实验方法
2.1 实验材料
聚丙烯粉料为北京燕山石油化工公司生产的2401粉料，mi＝2.5～3.5g／10min。bpo和dcp为化学纯，其余试剂为分析纯。
2.2 实验与测试方法
（1）pp固相接枝
将定量的pp粉加入三口瓶中，搅拌并通氮气，加热到反应温度；单体和引发剂混合后分批加入反应瓶，反应到规定时间后冷却；产物用丙酮抽提12h。
（2）接枝率测定
称取g（g）样品，加入浓度为m1、体积为v1（ml）的氢氧化钾乙醇溶液和2ml二甲苯，回流2h后用浓度为m2、体积为v2（ml）的冰醋酸二甲苯溶液滴定至中和，按下式计算接枝率：
式中，m—马来酸酐分子量。
（3）xps分析
用日本岛津esca750型光电子能谱仪测定g-pp表面含氧量，对c1s峰进行波形解析。
（4）waxd分析
用日本理学d／max-γb型x射线衍射仪测定g-pp结晶度、晶面间距和微晶尺寸。
3 结果与分析
3.1 bpo浓度对接枝率的影响
由图1可见，在110℃和120℃下，接枝率随bpo浓度增大而提高，且引发剂浓度达到一定值时，接枝率的变化趋于平缓。当引发剂bpo浓度较低时，产生的初始自由基很少，链转移后形成的大分子自由基含量低，只有较少的mah分子在pp表面发生接枝共聚反应。随bpo浓度的提高，在pp表面生成的大分子自由基量提高，提供更多的反应活性点，导致接枝率上升；如果引发剂产生的自由基相对于pp总量已饱和，则多余的自由基并不参与接枝反应，而是发生其它转化。
图1 bpo浓度对接枝率的影响
mah／pp＝10％，时间1h
fig.1 effect of bpo concentration on grafting degree
3.2 复合引发剂浓度对接枝率的影响
bpo和dcp以1∶1重量比混合作复合引发剂，其浓度对接枝率的影响见图2。接枝率随引发剂浓度增大提高到一定值后下降。
图2 复合引发剂浓度对接枝率的影响
mah／pp＝10％，时间1h
fig.2 effect of initiator compound
concentration on grafting degree
在相同温度下，dcp半衰期较bpo长，即dcp分解速度相对很低。当引发剂浓度低时，在一定反应时间内，dcp尚未分解的部分相对于引发剂总量较少，对单体分子的扩散和迁移影响较小。引发剂浓度增大后，未分解的dcp阻碍了接枝共聚反应，使接枝率下降。
3.3 反应温度对接枝率的影响
由图1和图2可见，温度较高的接枝反应具有较高的接枝率。升高反应温度可以提高自由基生成速率，同时提高大分子链的反应活性，有利于接枝反应的进行。由于单体分子易于在pp表面的非晶区和缺陷处富集，且接枝反应也大多发生在这个位置，所以当温度提高后，在引发剂和单体不易扩散到的部位如缺陷处也可形成大分子自由基，发生接枝反应，从而提高了接枝率。因此在120℃下，bpo用量为pp的5％时，接枝率的变化才趋于平稳。
3.4 反应时间对接枝率的影响
由图3可见，随反应时间的延长，接枝率得以较大幅度的提高，1h后接枝反应缓慢下降。
图3 反应时间对接枝率的影响
mah／pp＝10％，温度120℃，bpo／pp＝3％
fig.3 effect of reaction time on grafting degree
在120℃下，单体和大分子自由基随时间的延长而充分接触，同时单体和自由基不断减少，在确定的时间二者反应达到极限，接枝率zui高。继续延长反应时间，已发生接枝的pp大分子链高温下会在某些薄弱环节发生断链，造成热降解，降低反应的接枝率。
3.5 搅拌速率对接枝率的影响
随搅拌速率的提高，接枝率呈下降趋势，当搅拌速率为50r／min时，接枝率zui高。搅拌作用主要是使单体和pp粉能充分接触，同时有利于物料间热量的传递，即有利于传质传热，使接枝反应能更均匀地发生。从实验结果看，搅拌速率大于50r／min时，引发剂、单体和pp粉已没有时间充分接触，使接枝反应发生的几率降低。
3.6 固相接枝pp的xps分析
图4中的1，2和3号峰分别为纯pp、氩离子刻蚀5s的接枝pp、接枝pp的x射线光电子能谱o1s谱峰。其中接枝pp的o1s峰面积明显大于纯pp的o1s峰面积,说明在pp表面引入了含氧基团,即发生了mah的接枝反应。经氩离子表面刻蚀的接枝pp的o1s峰面积仍比纯pp峰面积大，即接枝发生在pp表面一定深度内，虽经刻蚀并未*除去接枝上的mah基团。接枝pp与纯pp的o1s和c1s峰面积比的定量结果见表1。
图4 pp粉的o1s电子峰
fig.4 o1s electrical peak of polypropylene
表1 pp表面和接枝pp表面的含氧量
table 1 oxygen content of pp and grafted pp surface
样品 谱峰
相对值
标准值
峰面积比
o1s／c1s
峰高 峰面积
峰高峰面积
纯pp c1s
o1s
98.30 96.86
1.703.14 100.00 100.00
1.73 3.24 3.24
接枝pp c1s
o1s
96.34 93.74
3.666.26 100.00 100.00
3.80 6.69 6.69
接枝pp（氩刻） c1s
o1s
97.34 94.52
2.665.48 100.00 100.00
2.73 5.79 5.79
pp粉表面接枝其它基团后，化学环境的改变对碳原子的内壳层电子结合能发生影响，使其对应的光电子谱线发生化学位移。由于仪器函数的影响和样品本身的性质，产生了未分离的重叠的c1s谱峰；经谱线分离，出现了不同电子结合能的分离电子峰，见图5，其基团归属列于表2。
图5 接枝pp的c1s谱线
fig.5 xps curve of grafted pp for c1s
表2 pp和接枝pp的xps数据
table 2 xps data of pp and grafted pp
样品 峰号 电子结合能
（ev） 化学位移
（ev） 基团归属
接枝pp 1 285.55 －
2 287.15 1.60
3 288.50 2.95
4 289.55 4.00
5 287.80 2.25
纯pp 1 284.60 －
2 286.25 1.65
3 287.60 3.00
pp固相接枝后，其cls峰中分离出了化学位移为2.25ev的电子峰，对应基团为，说明mah分子以单环形式接枝到pp表面上，并有极少量发生了水解。纯pp样品中的羰基和醚键是少量光降解或热降解的产物。
3.7 固相接枝pp的waxd分析
由表3结果可见，接枝pp与纯pp的特征衍射角（2）位置几乎不变，说明pp固相接枝mah后，晶型并未发生变化，仍为晶型。而且各主要晶面间距d值虽略有增加。但增幅很小，即接枝反应主要发生在非晶区和晶区的缺陷处pp主链上，在晶区发生接枝的几率很小。因此接枝后晶面间距基本不变。
mah分子以单环形式接在pp主链上，且体积不大，这种极性基团产生的强分子间力使非晶部分分子排列的有序程度提高；同时在较高的接枝反应温度下，晶区部分链段由于热运动进一步有序排列，导致130和041晶面相对积分强度值增大，从而使接枝pp结晶度上升。 表3 pp广角x射线衍射晶态参数
table 3 waxd data of polypropylene
样品 hkl 2θ（°） 积分强度
int 相对积分强度
i／i0 晶面间距
d，nm 微晶尺寸
lhkl,nm 结晶度
xc
纯pp 110
040
130
111
14.08
16.86
18.52
21.18
21.84 1283
1208
726
926
1004 100
94
57
72
78 0.6285
0.5254
0.4787
0.4191
0.4066 7.593
10.344
14.600
7.907 46％
接枝
pp 110
040
130
111
13.96
16.82
18.44
21.06
21.78 1089
1012
647
777
1004 100
93
59
71
92 0.6339
0.5267
0.4808
0.4215
0.4077 7.822
10.340
13.07
10.42 60.7％
4 结论
（1）接枝率随bpo含量增大而提高，当其占pp总量的3%～5％时，接枝率的变化趋于平稳。
（2）接枝率随反应温度升高而提高，在120℃时，bpo占pp总量5％，反应1h后接枝率zui高，为1.4％。
（3）反应时间过长和搅拌速度过快不利于接枝反应。
（4）xps和waxd分析表明，mah分子以单环形式接枝到pp非晶区及晶区缺陷处，接枝后pp结晶度由46％提高到60％。
意大利casappa PH.20•23型马达启动困难的原因分析
解读油烟净化器选购清洗建议
环保型液体结壳抑尘剂喷洒面积
低压电网无功补偿原理及方
分娩过程演示教具
PP粉表面固相接枝及其表征
SCM PEG SCM，同官能团双取代聚乙二醇衍生物
焦炉煤气的 应用
Tecnint HTE
力士乐电磁阀安装使用
教你轻松排除装载机电子秤故障
高压电力系统调度运行分析
选择塑料灰分测定马弗炉注意事项
测量余氯都有什么方法？有什么优劣呢？
预剥输送线的性能
方圆手动水泥胶砂流动度测定仪主要参数
高温电炉行业标准名称和标准号
解析（振动）给料机的应用特点
实验室超纯水机如何检测它的水质如何
薄膜热缩试验仪RSY-01使用说明