电感耦合等离子体发射光谱法测定固废质控样中的 11 种元素含量
电感耦合等离子体发射光谱法测定固废质控样中的11种元素含量
1前言
固体废物如果不经正确处置后排入环境中，其中一些有毒成份如金属元素就会污染河流、湖泊或海洋或者进入土壤，使得这些水体和土壤受到污染。 由于固废中的金属元素具有不能被生物降解的特性，一旦金属元素进入水体和土壤，往往难以清除，并且会通过食物链在生物体内富集，最后进入人体，严重危害人民的身体健康。因此，要推进固体废物安全处理处置，实现固体废物的科学管理和无害化处置，科学准确地监测固体废物中的金属元素，对于保护环境具有重要的意义。
针对各类固体废物，国家发布了 131 条标准，分别规定了固废的管理、控制标准、金属元素及各类致癌物的测定方法。现行的标准中，测定固体废物中金属元素的方法有电感耦合等离子体发射光谱法 (icp-oes) 、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、x射线荧光光谱法、原子荧光光谱法。其中利用 icp-oes测定固体废物中金属元素的标准有 1 项，是《固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》 (hj781-2016) 。
本文采用型 icp-oes对固体废物质控样 rmh-g001 中的钡、铜、锰、铅、锶、镉、钴、铬、镍、锑、锌 11 种元素含量进行测试，标准样品的测试含量均满足质控样的不确定度要求，测试数据具有较好的平行性和准确性，可以作为固体废物中多元素的分析方法。
关键词：icp-oes；固废；环境
2实验部分
2.1仪器
表 1电感耦合等离子体发射光谱仪及超级微波消解仪
icp-oes仪器
超级微波化学工作站
型号：icp-oes
型号：超级微波
配置：耐氢氟酸进样系统
配置：18 位 tfm消解管
表 2 电感耦合等离子发射光谱仪检测参数
仪器参数
设定值
rf功率 (w)
1150
雾化气流量 (l/min)
0.60
辅助气流量 (l/min)
1.00
冷却气流量 (l/min)
12.0
冲洗/分析泵速 (rpm)
50
分析时间 ( s )
智能积分
观测方式
轴向
2.2试剂及标准品
试剂：优级纯硝酸、优级纯盐酸、优级纯氢氟酸、优级纯高氯酸、优级纯双氧水；
纯水：18.25 mω·cm去离子水；
标准溶液： ba、cd、co、cr、cu、mn、ni、pb、sb、sr、zn 单元素标准溶液，1000 μg/ml(国家有色金属研究院) 。
2.3样品前处理
取固体样品 0.25g(精确至 0.0001g) 置于超级微波消解管中，加入 5 ml逆王水、0.5 ml 氢氟酸，按照设置好的消解程序进行消解。冷却后将样品转移至 25 ml容量瓶中，用适量超纯水冲洗消解管，并将冲洗液一并转入容量瓶中，用超纯水定容。
表3 超级微波升温程序
序号
升温时间/min
消解温度/℃
保持时间/min
1
8.0
120
3.0
2
8.0
200
3.0
3
8.0
260
40.0
预加压：6.0 mpa
图 1 超级微波升温曲线
2.4标准曲线
用精密移液器分别精密量取各元素标准溶液配制的混标稀释得到的标准溶液浓度梯度见下表 4。
表4 标准溶液浓度梯度
待测元素
浓度梯度(μg/ml)
ba、cu、mn 、pb 、sr、
0.00/0. 100/0.250/ 1.00/2.50/5.00/ 10.0
cd、co、cr 、ni 、sb 、zn
0.00/0.020/0.050/0.200/0.500/ 1.00/2.00
3结果和讨论
3.1标准曲线与检出限
各元素分析谱线见下表 5 ，在表 4 浓度范围内，所有待测元素线性相关系数值均大于0.9999 。以空白试样连续分析 11 次所得测定值的 3 倍标准偏差所对应的样品浓度作为仪器检出限，各元素检出限见表 5。
表5 测定元素分析谱线、线性相关系数及检出限
待测元素
分析谱线 (nm)
线性相关系数 (r)
方法检出限 (mg/kg)
ba
230.424
0.99991
0.007
cd
228.802
0.99998
0.056
co
228.616
0.99999
0. 103
cr
267.716
0.99996
0.058
cu
324.754
0.99999
0.087
mn
257.610
0.99999
0.007
ni
341.476
0.99999
0.083
pb
220.353
1.00000
0.610
sb
217.581
0.99999
0. 197
sr
346.446
0.99996
0.007
zn
202.548
0.99998
0.043
3.2精密度测试
对 7 个平行样分别测试，其结果精密度 rsd%在 0.577% ~ 2. 12%之间，证明平行样之间 平行性较好，可以用于实际样品分析。
表 6 固废质控样 rmh-g001 精密度测试结果(单位：mg/kg)
测试元素
样品 1
样品 2
样品 3
样品 4
样品 5
样品 6
样品 7
平均值
rsd%
ba
169
169
170
169
171
170
168
169
0.577
cd
10
10.4
10
10. 1
10.3
10.2
9.9
10. 1
1.78
co
40.8
42. 1
41.3
41.4
41.5
41.8
42.0
41.6
1.08
cr
91.2
94.4
92.6
92.7
92.4
92.0
91.5
92.4
1. 13
cu
177
183
177
179
180
181
178
179
1.24
mn
381
391
383
385
387
390
386
386
0.927
ni
56.7
58.8
56.9
57.5
58.0
57. 1
56.8
57.4
1.33
pb
128
132
131
130
129
127
129
129
1.33
sb
84.4
86.9
84.9
85.4
86.0
86.4
85. 1
85.6
1.03
sr
111
105
109
108
110
112
108
109
2. 12
zn
171
174
169
171
170
172
169
171
1.04
3.3准确度测试
利用上述方法对固废质控样 rmh-g001 进行测试，测试结果见下表 7 。结合测定数据与质控样证书要求，每个样品各元素测定值均在质控样的真值范围内，证明该数据准确可靠。
表7 固废质控样 rmh-g001 标准物质测试结果 (单位：mg/kg)
元素
认定值
不确定度
测定值
ba
157
15
169
cd
10.5
1.2
10. 1
co
41.7
4.0
41.4
cr
99. 1
9.5
92.7
cu
191
18
179
mn
385
37
385
ni
60.7
5.8
57.5
pb
133
12
130
sb
91. 1
9.5
85.4
sr
101
9.6
108
zn
175
17
171
针对样品的实际上机浓度对样品中各元素进行加标测试，每个元素按照其元素含量选择合适的浓度进行加标，测试结果如下表 8 所示，样品中各元素加标回收率在 95.0 ~ 106%之间，表明实际样品 加标测试具有较好的加标回收率。
表 8 样品加标回收率测试结果 (单位：mg/kg)
测试元素
测定浓度
加标量
加标后浓度
加标回收率 (%)
ba
169
100
265
96.0
cd
10. 1
10.0
19.7
96.0
co
41.4
50.0
94.4
106
cr
92.7
100
193
100
cu
179
100
278
99.0
mn
385
500
905
104
ni
57.5
50.0
106
97.0
pb
130
100
225
95.0
sb
85.4
100
188
103
sr
108
100
203
95.0
zn
171
100
276
105
4结论
本实验采用超级微波消解固废质控样，以 型 icp-oes 测定固废中 ba、cd、 co 、cr 、cu 、mn 、ni 、pb、sb、sr、zn11 种元素含量，各元素测定值均在真值范围内，所建立标准曲线的线性相关系数均大于 0.9999 ，精密度测试 rsd%在 0.577% ~ 2. 12%范围内，加标回收率在 95.0 ~ 106%之间； 以上一系列方法学验证实验表明本文所开发的方法有效可行，该方法可以应用于固废中钡、镉、钴、铬、铜、锰、镍、铅、锑、锶、锌 11 种元素含量测试，并具有较好的稳定性和准确性。
5附录
5.1设备与耗材方案
一、标准进样系统配置详情
配置与耗材
配件类型
名称
规格
雾化器
石英同心雾化器组件
2.0ml/min
雾化室
石英旋流雾化室
接口
垂直型雾化室连接管
炬管
垂直型矩管
中心管
石英中心管
2.0mm
泵管
非扩口标准进样管
内径： 1.02mm
非扩口标准排废管
内径： 1.52mm
进样配件
样品管
内径： 0.8mm
泵管连接管
内径： 0.75mm
二、超级微波化学工作站配置详情
配置与耗材
配件类型
名称
规格
消解管套装
18 位 15ml消解管套装-tfm
(φ16mm-h110mm)
15 ml
消解管支架
18 位消解管架(tfm材质&适配 18× 15ml消解
管)
15 ml
内衬桶
消解腔内衬桶-tfm
材质：tfm
辅助设备
多孔微机温控赶酸装置 ( 36 孔 15 ml专用)
15 ml
三、试剂及标准品
产品类型
名称
规格
标准品
ba标准溶液
1000 μg/ml
cd标准溶液
1000 μg/ml
co标准溶液
1000 μg/ml
cr标准溶液
1000 μg/ml
cu标准溶液
1000 μg/ml
mn标准溶液
1000 μg/ml
ni标准溶液
1000 μg/ml
pb标准溶液
1000 μg/ml
sb标准溶液
1000 μg/ml
sr标准溶液
1000 μg/ml
zn标准溶液
1000 μg/ml
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1前言
固体废物如果不经正确处置后排入环境中，其中一些有毒成份如金属元素就会污染河流、湖泊或海洋或者进入土壤，使得这些水体和土壤受到污染。 由于固废中的金属元素具有不能被生物降解的特性，一旦金属元素进入水体和土壤，往往难以清除，并且会通过食物链在生物体内富集，最后进入人体，严重危害人民的身体健康。因此，要推进固体废物安全处理处置，实现固体废物的科学管理和无害化处置，科学准确地监测固体废物中的金属元素，对于保护环境具有重要的意义。
针对各类固体废物，国家发布了 131 条标准，分别规定了固废的管理、控制标准、金属元素及各类致癌物的测定方法。现行的标准中，测定固体废物中金属元素的方法有电感耦合等离子体发射光谱法 (icp-oes) 、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、x射线荧光光谱法、原子荧光光谱法。其中利用 icp-oes测定固体废物中金属元素的标准有 1 项，是《固体废物 22 种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》 (hj781-2016) 。
本文采用型 icp-oes对固体废物质控样 rmh-g001 中的钡、铜、锰、铅、锶、镉、钴、铬、镍、锑、锌 11 种元素含量进行测试，标准样品的测试含量均满足质控样的不确定度要求，测试数据具有较好的平行性和准确性，可以作为固体废物中多元素的分析方法。
关键词：icp-oes；固废；环境
2实验部分
2.1仪器
表 1电感耦合等离子体发射光谱仪及超级微波消解仪
icp-oes仪器
超级微波化学工作站
型号：icp-oes
型号：超级微波
配置：耐氢氟酸进样系统
配置：18 位 tfm消解管
表 2 电感耦合等离子发射光谱仪检测参数
仪器参数
设定值
rf功率 (w)
1150
雾化气流量 (l/min)
0.60
辅助气流量 (l/min)
1.00
冷却气流量 (l/min)
12.0
冲洗/分析泵速 (rpm)
50
分析时间 ( s )
智能积分
观测方式
轴向
2.2试剂及标准品
试剂：优级纯硝酸、优级纯盐酸、优级纯氢氟酸、优级纯高氯酸、优级纯双氧水；
纯水：18.25 mω·cm去离子水；
标准溶液： ba、cd、co、cr、cu、mn、ni、pb、sb、sr、zn 单元素标准溶液，1000 μg/ml(国家有色金属研究院) 。
2.3样品前处理
取固体样品 0.25g(精确至 0.0001g) 置于超级微波消解管中，加入 5 ml逆王水、0.5 ml 氢氟酸，按照设置好的消解程序进行消解。冷却后将样品转移至 25 ml容量瓶中，用适量超纯水冲洗消解管，并将冲洗液一并转入容量瓶中，用超纯水定容。
表3 超级微波升温程序
序号
升温时间/min
消解温度/℃
保持时间/min
1
8.0
120
3.0
2
8.0
200
3.0
3
8.0
260
40.0
预加压：6.0 mpa
图 1 超级微波升温曲线
2.4标准曲线
用精密移液器分别精密量取各元素标准溶液配制的混标稀释得到的标准溶液浓度梯度见下表 4。
表4 标准溶液浓度梯度
待测元素
浓度梯度(μg/ml)
ba、cu、mn 、pb 、sr、
0.00/0. 100/0.250/ 1.00/2.50/5.00/ 10.0
cd、co、cr 、ni 、sb 、zn
0.00/0.020/0.050/0.200/0.500/ 1.00/2.00
3结果和讨论
3.1标准曲线与检出限
各元素分析谱线见下表 5 ，在表 4 浓度范围内，所有待测元素线性相关系数值均大于0.9999 。以空白试样连续分析 11 次所得测定值的 3 倍标准偏差所对应的样品浓度作为仪器检出限，各元素检出限见表 5。
表5 测定元素分析谱线、线性相关系数及检出限
待测元素
分析谱线 (nm)
线性相关系数 (r)
方法检出限 (mg/kg)
ba
230.424
0.99991
0.007
cd
228.802
0.99998
0.056
co
228.616
0.99999
0. 103
cr
267.716
0.99996
0.058
cu
324.754
0.99999
0.087
mn
257.610
0.99999
0.007
ni
341.476
0.99999
0.083
pb
220.353
1.00000
0.610
sb
217.581
0.99999
0. 197
sr
346.446
0.99996
0.007
zn
202.548
0.99998
0.043
3.2精密度测试
对 7 个平行样分别测试，其结果精密度 rsd%在 0.577% ~ 2. 12%之间，证明平行样之间 平行性较好，可以用于实际样品分析。
表 6 固废质控样 rmh-g001 精密度测试结果(单位：mg/kg)
测试元素
样品 1
样品 2
样品 3
样品 4
样品 5
样品 6
样品 7
平均值
rsd%
ba
169
169
170
169
171
170
168
169
0.577
cd
10
10.4
10
10. 1
10.3
10.2
9.9
10. 1
1.78
co
40.8
42. 1
41.3
41.4
41.5
41.8
42.0
41.6
1.08
cr
91.2
94.4
92.6
92.7
92.4
92.0
91.5
92.4
1. 13
cu
177
183
177
179
180
181
178
179
1.24
mn
381
391
383
385
387
390
386
386
0.927
ni
56.7
58.8
56.9
57.5
58.0
57. 1
56.8
57.4
1.33
pb
128
132
131
130
129
127
129
129
1.33
sb
84.4
86.9
84.9
85.4
86.0
86.4
85. 1
85.6
1.03
sr
111
105
109
108
110
112
108
109
2. 12
zn
171
174
169
171
170
172
169
171
1.04
3.3准确度测试
利用上述方法对固废质控样 rmh-g001 进行测试，测试结果见下表 7 。结合测定数据与质控样证书要求，每个样品各元素测定值均在质控样的真值范围内，证明该数据准确可靠。
表7 固废质控样 rmh-g001 标准物质测试结果 (单位：mg/kg)
元素
认定值
不确定度
测定值
ba
157
15
169
cd
10.5
1.2
10. 1
co
41.7
4.0
41.4
cr
99. 1
9.5
92.7
cu
191
18
179
mn
385
37
385
ni
60.7
5.8
57.5
pb
133
12
130
sb
91. 1
9.5
85.4
sr
101
9.6
108
zn
175
17
171
针对样品的实际上机浓度对样品中各元素进行加标测试，每个元素按照其元素含量选择合适的浓度进行加标，测试结果如下表 8 所示，样品中各元素加标回收率在 95.0 ~ 106%之间，表明实际样品 加标测试具有较好的加标回收率。
表 8 样品加标回收率测试结果 (单位：mg/kg)
测试元素
测定浓度
加标量
加标后浓度
加标回收率 (%)
ba
169
100
265
96.0
cd
10. 1
10.0
19.7
96.0
co
41.4
50.0
94.4
106
cr
92.7
100
193
100
cu
179
100
278
99.0
mn
385
500
905
104
ni
57.5
50.0
106
97.0
pb
130
100
225
95.0
sb
85.4
100
188
103
sr
108
100
203
95.0
zn
171
100
276
105
4结论
本实验采用超级微波消解固废质控样，以 型 icp-oes 测定固废中 ba、cd、 co 、cr 、cu 、mn 、ni 、pb、sb、sr、zn11 种元素含量，各元素测定值均在真值范围内，所建立标准曲线的线性相关系数均大于 0.9999 ，精密度测试 rsd%在 0.577% ~ 2. 12%范围内，加标回收率在 95.0 ~ 106%之间； 以上一系列方法学验证实验表明本文所开发的方法有效可行，该方法可以应用于固废中钡、镉、钴、铬、铜、锰、镍、铅、锑、锶、锌 11 种元素含量测试，并具有较好的稳定性和准确性。
5附录
5.1设备与耗材方案
一、标准进样系统配置详情
配置与耗材
配件类型
名称
规格
雾化器
石英同心雾化器组件
2.0ml/min
雾化室
石英旋流雾化室
接口
垂直型雾化室连接管
炬管
垂直型矩管
中心管
石英中心管
2.0mm
泵管
非扩口标准进样管
内径： 1.02mm
非扩口标准排废管
内径： 1.52mm
进样配件
样品管
内径： 0.8mm
泵管连接管
内径： 0.75mm
二、超级微波化学工作站配置详情
配置与耗材
配件类型
名称
规格
消解管套装
18 位 15ml消解管套装-tfm
(φ16mm-h110mm)
15 ml
消解管支架
18 位消解管架(tfm材质&适配 18× 15ml消解
管)
15 ml
内衬桶
消解腔内衬桶-tfm
材质：tfm
辅助设备
多孔微机温控赶酸装置 ( 36 孔 15 ml专用)
15 ml
三、试剂及标准品
产品类型
名称
规格
标准品
ba标准溶液
1000 μg/ml
cd标准溶液
1000 μg/ml
co标准溶液
1000 μg/ml
cr标准溶液
1000 μg/ml
cu标准溶液
1000 μg/ml
mn标准溶液
1000 μg/ml
ni标准溶液
1000 μg/ml
pb标准溶液
1000 μg/ml
sb标准溶液
1000 μg/ml
sr标准溶液
1000 μg/ml
zn标准溶液
1000 μg/ml
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