钠离子电池原位产气测试及产气机理研究
一．钠电池的简介
由于锂资源稀缺且分布不均，特别是智利、澳大利亚和阿根廷储量占比过高，我国对锂资源的依赖度较高。而与之相比，钠资源更为丰富，价格也相对低廉。在成本、低温性能、安全性能、快充性能和设备兼容性方面，钠离子电池都具有显著的优势。因此，发展钠电池具有重要的战略意义。
钠离子电池与锂离子电池在结构上基本一致，都由正极、负极、电解液和隔膜组成。它们的工作原理也相似，通过离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。在充电时，钠离子从正极材料中脱出，穿过电解液和隔膜嵌入负极材料；在放电过程中则相反。通过外电路传递的电子和钠离子共同在正负极材料之间迁移，以维持电荷平衡。
图1：钠离子电池工作原理示意图
二．钠电池的优势和存在问题
钠离子电池具有以下优点：
1. 钠资源丰富，价格低廉；
2. 与锂离子电池的工作机理相似；
3. 在离子电导率相同时，钠盐比锂盐电解液的浓度低，因此成本更低；
4. 钠离子电池的集流体可以使用铝箔，成本更低；
5. 相较于锂离子电池，钠离子电池在安全性能方面相对更高；
6. 钠离子具有更好的界面动力学能力，溶剂化能更低。
然而，钠离子电池也存在一些问题：
1. 比起锂离子电池，钠离子电池的能量密度较低；
2. 钠离子的较大半径使得寻找可实现可逆钠嵌入/脱出的合适材料变得困难，钠离子的脱嵌会引起主体材料更严重的应力变化，导致晶格结构快速坍塌，循环稳定性差；
3. 钠金属比锂金属具有更强的化学活性，容易产生气体，因此在实验环境中需要严格限制水分和氧含量。
三．钠电池的配方研究及其产气行为研究
由于钠离子电池与锂离子电池的工作原理和结构相似，因此，发展钠离子电池技术的关键在于找到适合的正极材料、负极材料和电解液。
正极材料是钠离子电池研究和产业化的重点。目前，钠离子电池正极材料主要分为五种类型：氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝、氟化物类和有机物类。其中，氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类的成熟度较高，已经进入了产业化初期。氧化物类正极材料的层状结构类似于锂电三元材料，具有较高的比容量和综合性能，在动力和储能领域有较好的应用前景。聚阴离子类正极材料的晶体结构稳定，循环寿命较长，适合用于储能场景。普鲁士蓝类正极材料具有低成本化潜力，合成温度低，但对结晶水的控制较为困难，可能影响其电化学性能，在材料热失控时会释放有毒气体。有机物类正极材料一般具有多电子反应特性，因此具有较高的比容量，目前处于实验室阶段，尚未商业化应用。
负极材料：钠离子电池的负极材料需要具备一系列特性，如较低的氧化还原电势（高于钠的沉积电势以避免析钠）、稳定的电压输出平台、高的首周库仑效率、丰富的储纳位点以实现高比容量、在钠离子嵌/脱过程中能保持稳定的结构以确保良好的循环性能、高的电子和离子导电率以满足快速充电的需求。目前主要的负极材料包括碳基负极材料、钛基负极材料、合金负极材料、有机类负极材料以及其他负极材料。碳基负极材料中，无定形碳路线技术的成熟度较高。无定形碳由弯曲的石墨层状结构随机平移、旋转、堆垛而成，具有较高的混乱度。软碳是指在2800℃以上可以石墨化消除无序结构的碳，其晶体结构类似于石墨，但有序程度较低，晶体结构中含有短程有序的石墨微晶，可以通过插层方式储存钠。硬碳是指在2800℃以上难以石墨化的碳，其微观结构高度无序，在钠离子电池领域展现出优秀的电化学性能，预计将成为主流路线。
电解液：钠离子电池的电解液主要分为水系、有机系和固态三大类。水系电解液、有机系电解液和固态电解液都已经得到了一定程度的开发。非水系液态电解液仍然是发展成熟的体系。烷基碳酸酯溶剂包括碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）等。通常会混合使用高低黏度溶剂，常见的组合有ec+dec、ec+dmc、ec+dmc+emc、ec+dmc+dec等。溶质方面，一般选用napf6和naclo4。常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯（vc）和氟代碳酸乙烯酯（fec）。在溶质方面，通常使用naclo4和napf6；在添加剂方面，常用的是fec和vc。
因钠离子层状氧化物因制备方法简单，工作电压高，比容量高，压实密度高等特点而被广泛应用。但是，常规碳酸酯电解液与金属钠会发生严重的反应析出h2,co2,c2h4等气体。这些对实际应用造成重要的安全隐患。此外，气体的析出和相关副产物的生成严重破坏了固体电解质面的稳定性，导致钠枝晶持续生长和低的库伦效率。因此，测试电池的产气量对分析电池的化学性能很重要。
四．方案设计
本次实验选用2个不同的电解液体系容量为0.8ah钠离子半电池，探究不同组合的电解液的钠离子电池的产气情况。正极材料均为层状氧化物镍铁锰酸钠，导电材料是cnt,粘结剂为pvdf；负极材料均为硬碳，导电材料是sp，粘结剂是sbr+cmc;电解液：电芯c为pc+emc,电芯e为ec+pc+emc；电解液钠盐、添加剂分别均为napf6和fec;隔膜采用pe膜；集流体为铝箔。
图2：电芯测试前样品图片
测试条件及要求：充放电前搁置2h，循环电压1.5v～4.0v，1c充放，45℃测试0.8a cc至4v，cv到0.04a，0.8a dc至1.5v，循环5周。
测试方案：accfilm原位体积测量系统测试。将样品浸入到硅油（ρ=0.942g/ml）中，用恒温水浴法控制测试温度为45℃，测试电芯的质量（mx），按阿基米德原理计算得体积变化量（vx），得到产气情况。
图3：accfilm原位体积测量系统
五．结果与分析
图4：电芯测试循环测试后样品图片
图5：充放电体积与电压曲线
图6：电芯循环产气
根据研究分析，碳酸酯类电解液与napf6形成的sei膜主要由上层的有机盐相和下层的无机盐相组成。钠离子电池的无机盐相主要由碳酸钠和氟化钠构成。与锂盐相比，碳酸钠和氟化钠具有更高的溶解度，这导致钠离子电池sei膜的稳定性较差。在循环过程中，不断有新的界面暴露出来，并持续生成新的sei膜，这是导致电池产生气体的主要原因。
本文中，对样品电芯在环境温度为45℃下，进行循环电压为1.5v～4.0v，1c充放，0.8a cc至4v，cv到0.04a，0.8a dc至1.5v，循环5周充放电测试。得到如图5的充放电体积与电压数据曲线，图6循环产气数据曲线可知，两个电池静置时均有气体产出，且e:ec+pc+emc＞c:pc+emc；循环结束后两个电芯均匀明显的体积变化，且e:ec+pc+emc＞c:pc+emc。
六．总结
本文采用川源科技生产研发的accfilim原位体积测量系统，探究不同组合的电解液的钠离子电池的产气情况。发现在45℃的环境温度下、同样的充放电步骤下，电芯e:ec+pc+emc为溶剂的电解液钠离子电池比c:pc+emc为溶剂的电解液钠离子电池的产气更多。然而，对于钠离子电池的产气问题还需要研发人员的持续研究，accfilm原位体积测量系统正好可以提供产气测试支持。
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钠离子电池与锂离子电池在结构上基本一致，都由正极、负极、电解液和隔膜组成。它们的工作原理也相似，通过离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。在充电时，钠离子从正极材料中脱出，穿过电解液和隔膜嵌入负极材料；在放电过程中则相反。通过外电路传递的电子和钠离子共同在正负极材料之间迁移，以维持电荷平衡。
图1：钠离子电池工作原理示意图
二．钠电池的优势和存在问题
钠离子电池具有以下优点：
1. 钠资源丰富，价格低廉；
2. 与锂离子电池的工作机理相似；
3. 在离子电导率相同时，钠盐比锂盐电解液的浓度低，因此成本更低；
4. 钠离子电池的集流体可以使用铝箔，成本更低；
5. 相较于锂离子电池，钠离子电池在安全性能方面相对更高；
6. 钠离子具有更好的界面动力学能力，溶剂化能更低。
然而，钠离子电池也存在一些问题：
1. 比起锂离子电池，钠离子电池的能量密度较低；
2. 钠离子的较大半径使得寻找可实现可逆钠嵌入/脱出的合适材料变得困难，钠离子的脱嵌会引起主体材料更严重的应力变化，导致晶格结构快速坍塌，循环稳定性差；
3. 钠金属比锂金属具有更强的化学活性，容易产生气体，因此在实验环境中需要严格限制水分和氧含量。
三．钠电池的配方研究及其产气行为研究
由于钠离子电池与锂离子电池的工作原理和结构相似，因此，发展钠离子电池技术的关键在于找到适合的正极材料、负极材料和电解液。
正极材料是钠离子电池研究和产业化的重点。目前，钠离子电池正极材料主要分为五种类型：氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝、氟化物类和有机物类。其中，氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类的成熟度较高，已经进入了产业化初期。氧化物类正极材料的层状结构类似于锂电三元材料，具有较高的比容量和综合性能，在动力和储能领域有较好的应用前景。聚阴离子类正极材料的晶体结构稳定，循环寿命较长，适合用于储能场景。普鲁士蓝类正极材料具有低成本化潜力，合成温度低，但对结晶水的控制较为困难，可能影响其电化学性能，在材料热失控时会释放有毒气体。有机物类正极材料一般具有多电子反应特性，因此具有较高的比容量，目前处于实验室阶段，尚未商业化应用。
负极材料：钠离子电池的负极材料需要具备一系列特性，如较低的氧化还原电势（高于钠的沉积电势以避免析钠）、稳定的电压输出平台、高的首周库仑效率、丰富的储纳位点以实现高比容量、在钠离子嵌/脱过程中能保持稳定的结构以确保良好的循环性能、高的电子和离子导电率以满足快速充电的需求。目前主要的负极材料包括碳基负极材料、钛基负极材料、合金负极材料、有机类负极材料以及其他负极材料。碳基负极材料中，无定形碳路线技术的成熟度较高。无定形碳由弯曲的石墨层状结构随机平移、旋转、堆垛而成，具有较高的混乱度。软碳是指在2800℃以上可以石墨化消除无序结构的碳，其晶体结构类似于石墨，但有序程度较低，晶体结构中含有短程有序的石墨微晶，可以通过插层方式储存钠。硬碳是指在2800℃以上难以石墨化的碳，其微观结构高度无序，在钠离子电池领域展现出优秀的电化学性能，预计将成为主流路线。
电解液：钠离子电池的电解液主要分为水系、有机系和固态三大类。水系电解液、有机系电解液和固态电解液都已经得到了一定程度的开发。非水系液态电解液仍然是发展成熟的体系。烷基碳酸酯溶剂包括碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）等。通常会混合使用高低黏度溶剂，常见的组合有ec+dec、ec+dmc、ec+dmc+emc、ec+dmc+dec等。溶质方面，一般选用napf6和naclo4。常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯（vc）和氟代碳酸乙烯酯（fec）。在溶质方面，通常使用naclo4和napf6；在添加剂方面，常用的是fec和vc。
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测试条件及要求：充放电前搁置2h，循环电压1.5v～4.0v，1c充放，45℃测试0.8a cc至4v，cv到0.04a，0.8a dc至1.5v，循环5周。
测试方案：accfilm原位体积测量系统测试。将样品浸入到硅油（ρ=0.942g/ml）中，用恒温水浴法控制测试温度为45℃，测试电芯的质量（mx），按阿基米德原理计算得体积变化量（vx），得到产气情况。
图3：accfilm原位体积测量系统
五．结果与分析
图4：电芯测试循环测试后样品图片
图5：充放电体积与电压曲线
图6：电芯循环产气
根据研究分析，碳酸酯类电解液与napf6形成的sei膜主要由上层的有机盐相和下层的无机盐相组成。钠离子电池的无机盐相主要由碳酸钠和氟化钠构成。与锂盐相比，碳酸钠和氟化钠具有更高的溶解度，这导致钠离子电池sei膜的稳定性较差。在循环过程中，不断有新的界面暴露出来，并持续生成新的sei膜，这是导致电池产生气体的主要原因。
本文中，对样品电芯在环境温度为45℃下，进行循环电压为1.5v～4.0v，1c充放，0.8a cc至4v，cv到0.04a，0.8a dc至1.5v，循环5周充放电测试。得到如图5的充放电体积与电压数据曲线，图6循环产气数据曲线可知，两个电池静置时均有气体产出，且e:ec+pc+emc＞c:pc+emc；循环结束后两个电芯均匀明显的体积变化，且e:ec+pc+emc＞c:pc+emc。
六．总结
本文采用川源科技生产研发的accfilim原位体积测量系统，探究不同组合的电解液的钠离子电池的产气情况。发现在45℃的环境温度下、同样的充放电步骤下，电芯e:ec+pc+emc为溶剂的电解液钠离子电池比c:pc+emc为溶剂的电解液钠离子电池的产气更多。然而，对于钠离子电池的产气问题还需要研发人员的持续研究，accfilm原位体积测量系统正好可以提供产气测试支持。
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