T2一维分布在非常规油气岩芯分析中的“盲区”
t2一维分布在非常规油气岩芯分析中的“盲区”
非常规油气资源(包括页岩油气、致密砂岩油气、煤层气、天然气水合物等)的勘探、开发和分析技术已成为国际上油气领域研究的热点。非常规油气岩芯具有低孔隙度(<10%)和低渗透率(<0.1md)的特点，并含有的各种重油或固体有机质以及有机孔隙，使岩芯分析在各方面变得更加复杂。
核磁共振弛豫技术作为一种无损的、非侵入式的、高灵敏度且快速的检测手段，已经在常规油气岩芯分析中大放异彩。其中，t2一维分布作为岩芯孔径和流体分布的有效分析手段，已经为广大研究人员所认同。传统的核磁共振分析手段通常是对岩芯样本进行清洗、干燥、然后用地层水或油将其饱和后测量弛豫时间并反演后获得t2一维分布，进而获得样本的总孔隙度以及孔径大小分布。对岩芯样本离心后，甩去可移动液体，再测弛豫时间分布，对照饱和样本的数据，从而获得可动与不可动液体体积和t2截止值(cut-off)的确定等。注意，这种分析手段的是，岩芯样本中只有一种液体。
这些传统分析手段在非常规岩芯分析中遇到了严峻挑战。由于非常规油气岩芯的致密性和渗透性，岩芯样本的清洗就是一项极其耗时的任务，对一个一寸直径的小柱塞样采用诸如dean stark化学萃取方法清洗，耗时可达数周甚至数月。如果再对岩芯样本进行饱和，将要花费的几乎同样长的时间。同时，清洗过程本身也会对岩芯样本造成破坏，无法进行后续的实验检测。 因此，在非常规岩芯规程中，国际上都是直接分析原始岩芯。换言之，我们必须接受岩芯样本中油、水及固体有机质共存的现实。
除此之外，面对非常规油气岩芯的各种“刁难”，t2一维分布是否依然能够从容不迫?
在核磁共振当中，t2一维分布只是岩芯样本在横向弛豫尺度上的观测结果。正如我们很难通过单个方向的投影去识别复杂结构的全貌一样，t2一维分布也有它无法窥探的“盲区”。
“盲区”一：t2一维分布无法准确区分非常规油气岩芯中的水、油与有机质
核磁共振的大优越性之一是弛豫时间t2直接反映的是分子的运动性，分子运动越剧烈，t2就越长。如粘滞系数较低轻质油的t2比水或重油的t2长，固体有机质的t2就很短。相反，分子运动如果受到约束，t2就短。这也就是为什么t2分布可以看作是岩芯孔径大小的分布1，关系如下：
其中ρ2是表面弛豫率，与样本本身的材料有关，spore/vpore是样本的比表面积。当我们规定孔的模型(板状孔、圆柱孔、球形孔)时，比表面积便可以反映样本孔径大小的信息。当样本结构简单，填充流体单一时，这个映射关系能给我们带来很多检测上的便利。
但是在受限情况下，t2的变化会复杂很多。非常规油气岩芯中，不仅存在多种受限流体(水、轻质油、重油)，同时还存在固体有机质(干酪根)。它们的t2弛豫时间分布常常会“重合”在一起，难以区分。
正如需要借助其他方向的投影来描述结构的全貌一样，核磁共振也需要借助除t2一维分布以外的观测角度。核磁共振的弛豫中，除了t2横向弛豫外，还有t1纵向弛豫。t1-t2 map二维分布(如图 1(a))能够不仅能够获取t2一维弛豫分布(如图 1 (b))的全部信息，同时也可以获取与t1一维弛豫分布(如图 1 (c))以及两者的关联情况。从图 1中也可以看出不同组分的t2一维弛豫分布的“重合”情况，实际中观测到的t2一维弛豫分布实际上是这些成分叠加在一起的包络。
图 1 岩芯样本的t1-t2map
t1-t2 map如何正确解读? t1与t2的比值对于不同组分有明显不同(如图 2)，在23mh磁场中的参考如下3：
(1) 对于自由水(bulk water)，根据bpp理论，水的t1/t2始终为1，与温度和共振频率无关。
(2) 对于孔介质中的水分，t1/t2会略大于1(≈1.4，23mhz)，与拉莫尔频率相关，但随频率变化不大。对于束缚水，t2值要明显更小，在1ms以下。
(3) 对于孔介质中的油成分，t1/t2分布相对较广(4~100，23mhz)，这与油本身成分不均一以及油在多孔介质中的t2和t1呈现多指数分布有关。t1/t2与拉莫尔频率相关，磁场场强越高，t1/t2比值越大。
(4) 对于固体有机质或是重油，t1/t2要比油成分要高(>100, 23mhz)，其中t1值大于10ms，t2值要小于油成分的t2值。t1/t2与拉莫尔频率相关，磁场场强越高，t1/t2比值越大，这与bpp理论趋势一致。
(5) 对于羟基化合物，t2小于0.1ms，t1分布大致处于重油与束缚水之间。
图 2 岩芯不同组分在t1-t2map 中的分布
“盲区”二：t2一维分布在非常规油气岩芯孔径大小分布检测中“力不从心”
t2一维分布与孔径大小分布的映射关系已经被广大研究人员认同。我们不妨把t2与孔径大小的关系再做一次详细展开，具体如下：
其中ρ2是表面弛豫率，α是形状因子(α=1，2，3分别对应板状孔、圆柱孔、球形孔)。
实际上1/t2与多孔介质的比表面积有着更直接的关系，为了解释这个映射关系的适用性，我们不妨回归一开始的弛豫理论1。
首先是两相快速交换弛豫(biphasic fast-exchange relations)。两相快速交换弛豫理论主要描述的是：在孔隙中，流体的弛豫主要有两部分，一部分来自于远离表面的分子间和分子内的长弛豫部分1/tbulk;另一部分来自于靠近固体表面的薄层中的分子弛豫部分1/tsurf。由于分子扩散，这两部分发生交换。在交换速率远远大于这两项的弛豫速率时，1/t2可以被简化为：
其中，nsurf/n为靠近固体表面薄层与总体的自旋体数目之比，nsurf/n的值与比孔隙的表面积相关：
其中ε为靠近固体表面薄层的厚度，至此，建立了1/t2 与孔隙比表面积的关系。
那么表面弛豫率ρ2可以根据以下公式推导：
这里需要提醒非常重要的几点：
(1) 在纳米孔中，测量的弛豫时间可能不能给出孔径大小的信息，因为nmr中分子相互作用的长度尺度与厚度ε相当，此模型不能够适用。
(2) 两相快速交换弛豫是在封闭孔中提出的，对于存在很多连通孔的介质，由于扩散孔耦合效应，测量的弛豫时间可能无法给出孔径大小的信息，而可能是一个平均的比表面积信息，然而并不能证明没有更小孔径的存在。同样，使用t2-cutoff来推导毛细孔的束缚水对于这种情况也不适用。
(3) 影响表面弛豫率ρ2的因素有很多，流体的类型(油，水)，以及顺磁性杂质(fe3+, mn2+)的表面密度，以及材料的润湿性(无机孔，有机孔)。同时ρ2还会受拉莫尔频率的影响。对于不均匀材料，ρ2常是一个平均值。所以单一的流体饱和的情况下，t2一维分布才满足与孔径大小的映射关系。不同流体饱和下，ρ2的理论值应有所差别。不同样本之间对比t2一维分布以获取孔径分布的对比时，应小心使用。
(4) 与其他孔径分布测量方法对比时，请考虑以上几点，确定t2一维分布表征孔径大小分布的适用性。
可以看到，对非常规油气岩芯使用t2一维分布表征孔径大小的模型时，会触及不少“雷区”。非常规油气岩芯中的固体有机质在样本饱和水的t2一维分布检测中，会给孔径信息带来误判。同时无机孔与有机孔润湿性的不同，以及微孔的连通性，也会造成孔径信息的误解。可见，对于非常规油气岩芯，常规实验条件下的t2一维分布与孔径大小分布的对应关系，并不可靠。
总结以上，面对非常规油气岩芯，无论是孔径分布还是流体组分区分，t2一维分布都显得十分“捉襟见肘”。相比之下，面对非常规油气岩芯的各种“刁难”，t1-t2map更为值得信赖。
参考文献
1. kleinberg, r. l.; kenyon, w. e.; mitra, p. p., mechanism of nmr relaxation of fluids in rock. j magn reson ser a 1994, 108 (2), 206-214.
2. xie, z. h.; gan, z., value of 20mhz nmr core analysis for unconventional mudstones. in spwla 59th annual logging symposium, society of petrophysicists and well-log analysts: london, uk, 2018; p 10.
3. khatibi, s.; ostadhassan, m.; xie, z. h.; gentzis, t.; bubach, b.; gan, z.; carvajal-ortiz, h., nmr relaxometry a new approach to detect geochemical properties of organic matter in tight shales. fuel 2019, 235, 167-177.
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在选购线切割机床时应注意哪几个方面的问题
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容积式凸轮转子泵具有以下几点优势
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化工设备的焊接技术
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精密带X6CrNiWNb16-16产品的类别与交付流程
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非常规油气资源(包括页岩油气、致密砂岩油气、煤层气、天然气水合物等)的勘探、开发和分析技术已成为国际上油气领域研究的热点。非常规油气岩芯具有低孔隙度(<10%)和低渗透率(<0.1md)的特点，并含有的各种重油或固体有机质以及有机孔隙，使岩芯分析在各方面变得更加复杂。
核磁共振弛豫技术作为一种无损的、非侵入式的、高灵敏度且快速的检测手段，已经在常规油气岩芯分析中大放异彩。其中，t2一维分布作为岩芯孔径和流体分布的有效分析手段，已经为广大研究人员所认同。传统的核磁共振分析手段通常是对岩芯样本进行清洗、干燥、然后用地层水或油将其饱和后测量弛豫时间并反演后获得t2一维分布，进而获得样本的总孔隙度以及孔径大小分布。对岩芯样本离心后，甩去可移动液体，再测弛豫时间分布，对照饱和样本的数据，从而获得可动与不可动液体体积和t2截止值(cut-off)的确定等。注意，这种分析手段的是，岩芯样本中只有一种液体。
这些传统分析手段在非常规岩芯分析中遇到了严峻挑战。由于非常规油气岩芯的致密性和渗透性，岩芯样本的清洗就是一项极其耗时的任务，对一个一寸直径的小柱塞样采用诸如dean stark化学萃取方法清洗，耗时可达数周甚至数月。如果再对岩芯样本进行饱和，将要花费的几乎同样长的时间。同时，清洗过程本身也会对岩芯样本造成破坏，无法进行后续的实验检测。 因此，在非常规岩芯规程中，国际上都是直接分析原始岩芯。换言之，我们必须接受岩芯样本中油、水及固体有机质共存的现实。
除此之外，面对非常规油气岩芯的各种“刁难”，t2一维分布是否依然能够从容不迫?
在核磁共振当中，t2一维分布只是岩芯样本在横向弛豫尺度上的观测结果。正如我们很难通过单个方向的投影去识别复杂结构的全貌一样，t2一维分布也有它无法窥探的“盲区”。
“盲区”一：t2一维分布无法准确区分非常规油气岩芯中的水、油与有机质
核磁共振的大优越性之一是弛豫时间t2直接反映的是分子的运动性，分子运动越剧烈，t2就越长。如粘滞系数较低轻质油的t2比水或重油的t2长，固体有机质的t2就很短。相反，分子运动如果受到约束，t2就短。这也就是为什么t2分布可以看作是岩芯孔径大小的分布1，关系如下：
其中ρ2是表面弛豫率，与样本本身的材料有关，spore/vpore是样本的比表面积。当我们规定孔的模型(板状孔、圆柱孔、球形孔)时，比表面积便可以反映样本孔径大小的信息。当样本结构简单，填充流体单一时，这个映射关系能给我们带来很多检测上的便利。
但是在受限情况下，t2的变化会复杂很多。非常规油气岩芯中，不仅存在多种受限流体(水、轻质油、重油)，同时还存在固体有机质(干酪根)。它们的t2弛豫时间分布常常会“重合”在一起，难以区分。
正如需要借助其他方向的投影来描述结构的全貌一样，核磁共振也需要借助除t2一维分布以外的观测角度。核磁共振的弛豫中，除了t2横向弛豫外，还有t1纵向弛豫。t1-t2 map二维分布(如图 1(a))能够不仅能够获取t2一维弛豫分布(如图 1 (b))的全部信息，同时也可以获取与t1一维弛豫分布(如图 1 (c))以及两者的关联情况。从图 1中也可以看出不同组分的t2一维弛豫分布的“重合”情况，实际中观测到的t2一维弛豫分布实际上是这些成分叠加在一起的包络。
图 1 岩芯样本的t1-t2map
t1-t2 map如何正确解读? t1与t2的比值对于不同组分有明显不同(如图 2)，在23mh磁场中的参考如下3：
(1) 对于自由水(bulk water)，根据bpp理论，水的t1/t2始终为1，与温度和共振频率无关。
(2) 对于孔介质中的水分，t1/t2会略大于1(≈1.4，23mhz)，与拉莫尔频率相关，但随频率变化不大。对于束缚水，t2值要明显更小，在1ms以下。
(3) 对于孔介质中的油成分，t1/t2分布相对较广(4~100，23mhz)，这与油本身成分不均一以及油在多孔介质中的t2和t1呈现多指数分布有关。t1/t2与拉莫尔频率相关，磁场场强越高，t1/t2比值越大。
(4) 对于固体有机质或是重油，t1/t2要比油成分要高(>100, 23mhz)，其中t1值大于10ms，t2值要小于油成分的t2值。t1/t2与拉莫尔频率相关，磁场场强越高，t1/t2比值越大，这与bpp理论趋势一致。
(5) 对于羟基化合物，t2小于0.1ms，t1分布大致处于重油与束缚水之间。
图 2 岩芯不同组分在t1-t2map 中的分布
“盲区”二：t2一维分布在非常规油气岩芯孔径大小分布检测中“力不从心”
t2一维分布与孔径大小分布的映射关系已经被广大研究人员认同。我们不妨把t2与孔径大小的关系再做一次详细展开，具体如下：
其中ρ2是表面弛豫率，α是形状因子(α=1，2，3分别对应板状孔、圆柱孔、球形孔)。
实际上1/t2与多孔介质的比表面积有着更直接的关系，为了解释这个映射关系的适用性，我们不妨回归一开始的弛豫理论1。
首先是两相快速交换弛豫(biphasic fast-exchange relations)。两相快速交换弛豫理论主要描述的是：在孔隙中，流体的弛豫主要有两部分，一部分来自于远离表面的分子间和分子内的长弛豫部分1/tbulk;另一部分来自于靠近固体表面的薄层中的分子弛豫部分1/tsurf。由于分子扩散，这两部分发生交换。在交换速率远远大于这两项的弛豫速率时，1/t2可以被简化为：
其中，nsurf/n为靠近固体表面薄层与总体的自旋体数目之比，nsurf/n的值与比孔隙的表面积相关：
其中ε为靠近固体表面薄层的厚度，至此，建立了1/t2 与孔隙比表面积的关系。
那么表面弛豫率ρ2可以根据以下公式推导：
这里需要提醒非常重要的几点：
(1) 在纳米孔中，测量的弛豫时间可能不能给出孔径大小的信息，因为nmr中分子相互作用的长度尺度与厚度ε相当，此模型不能够适用。
(2) 两相快速交换弛豫是在封闭孔中提出的，对于存在很多连通孔的介质，由于扩散孔耦合效应，测量的弛豫时间可能无法给出孔径大小的信息，而可能是一个平均的比表面积信息，然而并不能证明没有更小孔径的存在。同样，使用t2-cutoff来推导毛细孔的束缚水对于这种情况也不适用。
(3) 影响表面弛豫率ρ2的因素有很多，流体的类型(油，水)，以及顺磁性杂质(fe3+, mn2+)的表面密度，以及材料的润湿性(无机孔，有机孔)。同时ρ2还会受拉莫尔频率的影响。对于不均匀材料，ρ2常是一个平均值。所以单一的流体饱和的情况下，t2一维分布才满足与孔径大小的映射关系。不同流体饱和下，ρ2的理论值应有所差别。不同样本之间对比t2一维分布以获取孔径分布的对比时，应小心使用。
(4) 与其他孔径分布测量方法对比时，请考虑以上几点，确定t2一维分布表征孔径大小分布的适用性。
可以看到，对非常规油气岩芯使用t2一维分布表征孔径大小的模型时，会触及不少“雷区”。非常规油气岩芯中的固体有机质在样本饱和水的t2一维分布检测中，会给孔径信息带来误判。同时无机孔与有机孔润湿性的不同，以及微孔的连通性，也会造成孔径信息的误解。可见，对于非常规油气岩芯，常规实验条件下的t2一维分布与孔径大小分布的对应关系，并不可靠。
总结以上，面对非常规油气岩芯，无论是孔径分布还是流体组分区分，t2一维分布都显得十分“捉襟见肘”。相比之下，面对非常规油气岩芯的各种“刁难”，t1-t2map更为值得信赖。
参考文献
1. kleinberg, r. l.; kenyon, w. e.; mitra, p. p., mechanism of nmr relaxation of fluids in rock. j magn reson ser a 1994, 108 (2), 206-214.
2. xie, z. h.; gan, z., value of 20mhz nmr core analysis for unconventional mudstones. in spwla 59th annual logging symposium, society of petrophysicists and well-log analysts: london, uk, 2018; p 10.
3. khatibi, s.; ostadhassan, m.; xie, z. h.; gentzis, t.; bubach, b.; gan, z.; carvajal-ortiz, h., nmr relaxometry a new approach to detect geochemical properties of organic matter in tight shales. fuel 2019, 235, 167-177.
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饮料生产线常用的几种灌装方法
罗茨鼓风机工作原理与工作特性特点
西安生活污水处理设备运行原理介绍
T2一维分布在非常规油气岩芯分析中的“盲区”
悬臂梁冲击试验机怎么做试验？先来看看这里
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