离子色谱法同时测定电镀液中的S2O32-、SCN-和有机酸
电镀工业生产中，为了改善镀层性状，往往需要于电镀液中加入一定量 的电镀添加剂，从而起到稳定镀液、细化结晶、提高分散能力与深镀能力、 增加镀层光亮性等作用[1]。添加剂的含量直接影响着电镀产品的质量，因而能 否在生产过程中及时准确地监测其浓度变化是控制电镀过程的一个至关重要 的环节。甲酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、scn-、s2o32-作为常见的络合剂和 稳定剂，经常被使用在各种电镀液配方当中。
s2o32-常使用碘量法进行测定[2]，scn-则多使用光度法进行测定[3]。对于 甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸这些有机酸则常用液相方法进行分析[4]，其 中又以离子色谱法（ic）优势为明显[5,6]，能同时完成有机酸和无机阴离子 的分析。s2o32-和scn-属于易极化离子，往往需要加入有机改性剂才能保证 其在常规离子交换柱上较快分离[7]。朱刚等[8]研究的分离条件使用两元多步梯 度，梯度程序复杂。且检测限仅达到mg/l级，对于一些低含量组分无法实现 一次进样同时测定，电镀液中常见易极化离子scn-、s2o32-也未涉及。立足 于此，本文建立了一种简单易行的离子色谱方法，通过使用淋洗液发生 装置，等度泵进行一步梯度分离，同时测定了电镀液中弱保留组分和易极化 离子。
测试条件
仪器：ics-2100型离子色谱仪； 色谱柱：ionpac as 19，7.5 µm，4 mm×250 mm （p/n: 062885）； ionpac ag19，11 µm，4 mm×50 mm （p/n: 062887）； 柱温：30 ℃； 流速：1.00 ml/min；
进样方式：自动进样；
定量环：25 µl； 淋洗液：koh（淋洗液自发生装置产生），梯度淋 洗，0~21 min，6~55 mmol/l；21.1~25 min，6 mmol/l；
检测方式：抑制型电导，阴离子自动电解连续再生微 膜抑制器asrs 300，4 mm（p/n: 064554），自循环模 式，抑制电流100 ma。
样品前处理
将待分析电镀液稀释相应倍数后（镀锌液稀释 400倍、镀铜液稀释2000倍、镀金液稀释4000倍）， 过0.22 µm尼龙微孔膜。取过膜后液体通过已活化的 onguard ii rp柱（2.5 cc）和onguard ii h柱（2.5 cc）， 弃初始流出液12 ml后收集2 ml即为测试所用样品。每种 样品平行处理三份进样。
结果和讨论
色谱柱的选择
所测六种添加剂成分既存在保留较弱的甲酸，又存 在s2o32-和scn-等在阴离子交换柱上保留较强的易极化离 子，所选择色谱柱需兼顾二者分离。常用的阴离子交换柱 主要有两种，分别以碳酸盐或氢氧化物为淋洗液。以氢氧 根为淋洗液的色谱柱其固定相官能团烷醇基季铵盐的亲水 性比碳酸盐体系柱对应官能团烷基季铵盐强，对易极化阴 离子具有更好的分离度。故本文选择氢氧根体系色谱柱进 行实验。通过比较多种氢氧根型分析柱的性质，终确定 选择了有代表性的as11、as16、as17、as19四种色谱 柱作为比较对象。实验结果显示，as19柱是高容量低疏 水性分离柱，容量高可以保证弱保留组分的较好分离，而 较强的亲水性使得易极化离子也可以较快完成分离，终 选择as19色谱柱进行测定。
淋洗液条件优化
电镀液的组分比较复杂，通常含有大量的常见阴离 子以及碳酸根。通过10 mg/l混合离子（f-、甲酸、cl-、 no3-、so42-、酒石酸、草酸、s2o32-、po43-、柠檬酸、 scn-）标准溶液的分离情况进行具体淋洗条件的优化。 为保证弱保留组分能够较好分离，起始koh浓度选择为 6 mmol/l。随着梯度斜率的逐渐增加，scn-先与po43-共 淋洗，后与之分离，逐渐与柠檬酸峰重叠。当梯度斜率达 到2.3 mmol/l/min后，scn与柠檬酸根分离，这12种离子 均可得到比较满意的分离，分离谱图见图1，故而终选 择的梯度条件为0到21 min内，koh浓度从6 mmol/l逐渐 升高到55 mmol/l。
标准曲线和方法检出限
以峰面积为研究对象来评价方法，本方法测定的六 种分析物在较宽的浓度范围内都具有很好的线性，如表1 所示，线性相关系数在0.9989~0.9999之间。再根据3倍 信噪比（s/n=3）可分别计算出这六种分析物的检测限， 具体可参见表1，相比较现有的一些测定方法，本方法对 于这几种物质的测定灵敏度得到很大的提高。
方法重现性、回收率及样品测试结果
电镀液都含有很高浓度的金属离子，若不除去，进 柱后与填料结合而难被洗脱。本方法中选择以h型聚苯乙 烯基强酸性树脂为填料的样品前处理柱onguard ⅱh柱进行样品前处理。此外，电镀液中常加入表面活性剂以 及一些染料来提高电镀液的稳定性，改善分散性能和电 镀效果。若直接进样，会污染并损坏色谱柱，在进样前 必须使用onguard ⅱrp柱去除此类物质。
每份样品平行取样三次，按照上述的前处理方法进 行样品处理，cl-、no3-、so42-、co32-、po43-等常规电镀 液中的共存离子并不干扰这六种电镀液组分的测定，图 2为镀锌液分离谱图。具体分析结果如表2所示，相对标 准偏差在0.24~2.55% 之间。对样品进行加标回收实验， 测定结果见表2，本法测定的加标回收率在93%~107%之 间。说明本方法用于测定电镀液中这六种添加剂组分时 具有很好的重现性和较高的准确性。
结论
建立了一种简单易行的离子色谱方法，通过使用淋 洗液在线发生装置，等度泵实现梯度分离，同时测定了 电镀液中的甲酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、scn-、s2o32等常见添加剂成分，这六种离子在23 min内可*出峰， 而共存的常见离子对此六种物质的分离都不存在干扰。 与以往方法相比，本方法大大提高了待测组分的灵敏 度，测定结果更为准确。快速的测定和准确的结果，使 得电镀槽液的组分变化监测更为和实时化。
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定量环：25 µl； 淋洗液：koh（淋洗液自发生装置产生），梯度淋 洗，0~21 min，6~55 mmol/l；21.1~25 min，6 mmol/l；
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