机械合金化研究现状
1 机械合金化概述
1.1机械合金化的定义
机械合金化的英文是mechanical alloying或mechanical milling，简写为ma或mm。
机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使之合金化或非晶化的过程。
1.2机械合金化的基本过程
机械合金化的基本过程是将混合粉末在高能球磨机内研磨、粉体在球－球、球－罐的冲击碾磨作用下经历着反复的冷焊－断裂－冷焊－再断裂过程，逐渐达到粒子焊合与断裂破碎的动态平衡，伴随着发生层状复合粒子间的扩散和固态反应，zui终获得所需微观组织结构的合金粉末的工艺过程。gilman和benjamin[33]等人将这一过程描述为如下四个阶段：
初期阶段：粉末粒子是原组分的层状复合物，复合粒子的尺寸可为几个微米到几百个微米，复合粒子内原来的组分仍可辨认，粒子内部成份很不均匀，这一阶段主要是强烈的冷焊起作用。
中间阶段：粉末复合颗粒继续细化，粒子内部层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶解。严重的冷变形导致粉末温度升高，高密度的缺陷造成的短程扩散都有利于固溶体的形成，并可能在粒子内部形成亚稳相。弥散相分布更均匀。
后期阶段：粒子内部成份分布更均匀，层状结构更细，片层间距可能小于1 μm。这一阶段粉末颗粒的硬度上升到稳定值，为冷焊与断裂的稳定阶段。
完成阶段：粉末的层状结构已不可分辨，弥散相质点随机均匀分布，粒子内部成份均匀。
benjamin在分析了机械合金化过程后认为，对不同的合金体系，要得到预期的结构所需时间与初始粉末粒子的大小及特征、成份变化和采用设备及操作参数有关。机械合金化所用的起始材料包括元素粉末、母合金粉末、预合金粉末及氧化物粉末等。
1.3机械合金化的发展概况
机械合金化是60年代末由美国inco公司的j.s.benjamin发展起来的一种制备合金粉末的新技术[34]，zui初用于制备复合金属粉末及合金粉末的均匀化处理。70年代初，机械合金化作为一种高能球磨的方法，成功地用来制备了氧化物增强镍基（ods—oxide dispersion strengthened）高温合金[35]，并投入了工业应用。自从white和koch等发现ma可以作为一种制备非晶态的工艺后，随即在世界范围内掀起了ma的研究热潮，并合成了许多新型材料，包括非晶态合金、准晶、纳米晶、金属间化合物以及过饱和固溶体等[36,37]。我国的ma研究起步较晚，大概在1988年左右，但发展很快，成果不少。在理论研究和新材料的研制中，ma的发展前景是光明的。与其它制备非晶的方法（如溅射法、液态急冷法）相比，ma的优点是明显的。首先，ma可以在常温下得到非晶粉末，可以扩大非晶的成份范围。其次，一些用急冷法难以得到的非晶材料，如熔态不相溶的两金属的非晶合金以及高熔点金属的非晶合金通过ma方法均可获得。ma除了可以制备金属—非金属的非晶合金，还可以制备金属—类金属型，并且己经发展到两个组元以上的金属与类金属以及纯元素的非晶合金。
1.4 机械合金化研究现状
以下对目前机械合金化已经进行的研究工作包括制备纳米材料、反应球磨、低温机械合金化等，其现状分别概括如下:
一、纳米材料的制备
纳米材料的研究发展大致分为三个阶段。
*阶段（1977～1990年），以1990年7月在美国巴尔的摩召开的*届纳米科学技术学术会议（nst-1）为标志，正式将纳米材料作为材料科学的一个新分支公诸于世。对纳米颗粒及纳米块材（包括薄膜）的特殊结构，即对“单一材料”（“纳米晶”，nanocrystalline）和“单相材料”（“纳米相”，nanophase）进行了探索性的实验研究。
第二阶段（1990～1994年），以第二届纳米材料学术会议（1994年10月，德国，斯图加特）为标志，从80年代末到1993年底关于纳米材料界能用统一模型进行描述。当制备条件不同时，由于能量、缺陷、相邻晶粒取向、杂质偏析状况等的差异，晶界处于从有序到无序的过渡状态。由纳米微粒制成的块材一般无序度大，而用机械合金化或非晶化法使粗晶转变成的纳米晶粒则无序度较小。今后对纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述。
第三阶段（从1994年到现在）的研究特点在于按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，即以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维、三维空间组装纳米结构体系：纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等，被称为“纳米组装材料体系”（nanostructured assembling system）及“纳米尺度图案材料体系”（ patterning materials system on nanomerter scale）。
机械合金化制备纳米晶材料，具有设备简单、产率高、价格相对低廉的特点，而且适合于制备各种类型的纳米晶材料，如纯元素（al,ti,si,c等）、金属间化合物、过饱和固溶体以及金属－陶瓷复合材料等。
机械合金化是制备纳米晶粉末的一个有效方法[38]。粉末机械合金化形成纳米晶的途径有两类：
（1）粗晶材料经过机械合金化形成纳米晶；
（2）非晶材料经过机械合金化形成纳米晶。
粗晶粉末经高强度机械合金化，产生大量塑性变形，并由此产生高密度位错。在机械合金化初期，塑性变形后的粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起，形成“位错缠结”。随着机械合金化强度增加，粉末变形量增大，缠结的位错移动形成“位错胞”，高密度的位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成，胞与胞之间有微小的取向差。随着机械合金化强度进一步增加，粉末变形量增大，“位错胞”的数量增多，尺寸减小，跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量足够大时，构成胞壁的位错密度增加到一定程度且胞与胞之间的取向差大到一定程度时，胞壁就会转化成晶界，形成纳米晶。
非晶粉末在机械合金化过程中的晶体生长也是一个形核与长大的过程。在机械合金化过程中，在一定条件下，晶体在非晶基体中形核。因为机械合金化的温度较低，所以晶体生长的速率很低，并且晶体的生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合金化使晶体在非晶基体中形核位置多且生长速率低，所以形成纳米晶。
二、反应球磨
大量研究表明，ma工艺的实质是室温固态反应过程。高能球磨不仅能实现合金化制备纳米金属间化合物的固态合成反应，还能够实现固态还原反应。而这两类反应都已有较多的研究，固态合成反应以合金元素在高能球磨下强制固溶和扩散为特征，而固态还原反应则是多个还原在高能球磨条件下达到室温自蔓延反应。至今研究将固态还原和合成反应结合在一起的复合固态反应的人很少。席生岐、马明亮等在高能球磨a1-cu固态合成反应及cuo/si固态还原反应的研究的基础上，提出了al/cuo固态复合反应的研究，进一步全面研究了高能球磨固态反应的特征。
他们的研究表明：对al含量在20%-85%范围内的al/cuo进行高能球磨，采用x射线衍射进行物相分析，并对al含量分别为20%和75%的试验分析了物相随研磨时间的变化，做了差示扫描量热（dsc）分析，对比研究了固态还原反应与固态复合反应过程的异同，结果表明，al含量不超过20%时仅发生单纯的还原反应；当a1含量从20%分别增加到35%, 57%, 75%和85%时，al/cuo反应对除发生还原反应外，还同时发生合成反应。不同al含量下高能球磨al/cuo的zui终反应结果是：随a1含量增加，反应从单一还原反应生成纯cu，向复合反应演变，反应产物依次为cu9a14, cual2及al（cu）固溶体和a12o3的复合颗粒。
三、低温机械合金化
低温反应球磨（cryomilling）是一种高能球磨过程，它是在低温媒介（如液氮、液氢等）下，对单质元素或合金粉末进行球磨。
近年来，由于在液氮温度下，低温反应球磨制备出具良好有热稳定性纳米晶结构而被关注。迄今为止，大多数的低温反应球磨在液氮下已得到应用。luton等首先用低温反应球磨对al和它的合金进行球磨，得到直径2～l0nm的颗粒，其平均晶粒为50～100nm。
为了研究氮在低温反应球磨下产生纳米晶结构热稳定性中所扮演的角色。huang等人研究了fe-al合金在液氢、液氮下低温球磨。总的来说，在液氢和液氮低温球磨fe-lowt.%al粉末导致纳米晶结构的热稳定性至少上升到950℃。相反，低温球磨fe元素导致纳米晶结构，它在950℃退火后渐渐变成亚微米尺寸。
2 机械合金化的理论基础
2.1 局部熔化—快速冷却理论
机械合金化实现非晶态的机制一直是人们研究的焦点，人们依据实验结果，提出相应的理论。早期的有ermakov等提出的局部熔化－快速冷却理论。他们认为，在机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局部区域的粉末的温度急剧升高，直至熔化，但随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，形成了非晶态。但许多实验证实，球磨过程中并不存在熔化现象，球粉碰撞引起的温升不超过600k。但他们的理论因不能解释机械合金化制备非晶的主要成分范围比快速凝固技术制备的更宽这一实验事实而一直被人们所怀疑。不过，zui近的研究表明，在某些特殊情况下，这一机制确实存在。wang等人用ni-ti粉在氧气气氛下混合球磨时，由于ti与氧反应产生大量的热而局部温升到ni-ti的熔点之上，随后的球－粉－球的碰撞使之急冷，从而形成非晶相。
2.2 层扩散机制
schwarz及hellstern等则认为ma中单质混合粉的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，由此提出了层扩散机机制，许多实验事实证实了这一理论。
由于层扩散机制指出的二元合金的非晶化的条件为：①系统具有大的负混合热；②系统为一不对称的扩散偶（即一种金属原子在另一种金属晶格中必须是快扩散原子，或组元之间原子半径的差值较大（>10％）。但是，近年来人们发现了具有正混合热的体系，如cu-ag, cu-ta与fe-w等，而且也找到一些对称扩散偶的体系，如cu-ta也可以通过机械合金化形成非晶态，显然层扩散机制无法解释这一现象。
2.3 多晶约束型机制
fecht等对zr-al系研究后，提出了多晶约束型机制，并得到一些实验的证实。这一机制的特征是：在球磨过程中，由于晶粒尺寸的不断减少与内应力的增大，zr的x射线衍射峰宽化，a1原子在zr中溶解，导致zr的衍射峰的位置不断位移，α-zr的晶格稳定性不断下降，当a1的固溶度超过临界值后，使得α-zr的晶格失稳崩溃，结果形成非晶态。如ni-nb，ge-nb，al-ti中的非晶化反应均遵循这一机制。
3机械合金化应用的领域
机械合金化是一种干态球磨过程，通过控制合金化过程参数可以获得所需的具有精细结构的材料。ma过程可以诱发在常温下难以进行的固－固、固－液和固－气化学反应。能够合成许多新型的、亚稳态的及具有特殊性能的材料，包括弥散强化合金、非晶态合金、纳米晶材料、准晶材料、高熔点金属间化合物以及其它非平衡结构材料。由于机械合金化的原始材料为固态晶体或固态粉末，而不是液体或气体，因而机械球磨过程中亚稳相形成的热力学和动力学将具有一定的*性。
3.1扩展固态溶解度
非平衡手段通常能扩展固溶度。对于机械合金化来说，亦是如此。schwarz[43]等人报导在球磨ti和ni粉时，ti在ni中的固溶度达到28at.%，而经相图预测的的ti在ni中的固溶度只有百分之几，有人认为固溶度增加的原因在于α-ni面心立方固溶体与ni-ti非晶相之间的亚稳平衡。sundaresan和froes等人[44]对非互溶ti-mg合金系进行机械合金化，mg在ti中的固溶度达到6.0at.%，球磨过程中没有发现非晶相的出现。
3.2 机械研磨导致无序化
*，塑性变形所产生的大应变能够破坏有序合金中的长程化学有序度，机械合金化促进有序金属间化合物无序化一般是与非晶在一起。非晶化的动力在于变形提高了晶休的自由能，从而使晶体向非晶体转变。hellstern[45]等人对a1ru金属间化合物进行球磨时发现有序度由s=1.0下降到s=0.7。球磨导致*无序化是jang和koch在球磨具有li2结构的ni3al时发现的。loeff等人研究了coga化合物在球时的无序化行为，并用形成“三重缺陷”来解释这一转变。
3.3 机械合金化/研磨产生非晶化
利用机械合金化实现非晶化是由ermakov[46]等人在球磨y-co和gd-co合金系时发现的。koch等人[47]球磨元素粉末实现非晶化*地推动了机械合金化非晶化的研究。与快速凝固法相比，机械合金化可以在室温下得到非晶粉末，同时可以扩大形成非晶的成份范围，制备出快冷法无法得到的非晶合金。
3.4非晶合金晶化
eckert[48]等人在球磨 zr-ni合金时发现当球磨机能量较低时，得到非晶相，当球磨机能量较高时，这种非晶相转变为晶体相。他们认为这是由于球磨机能量输入较高时，粉末温度也较高，从而促进了原位晶化。从热力学和动力学角度来说，非晶在球磨时应该向更稳定的平衡晶体相转变，球磨过程中局部温度的升高以及杂质的引入都会增加晶化的动力。
此外，球磨过程中缺陷的出现也能加速扩散和晶化。
3.5球磨引发的分解反应和还原反应
机械变形产生的缺陷增加系统的自由能，使平衡的晶态相转变为非晶相，同样地也可以促使其它亚稳结构的出现。loeff等人在球磨la-ni、la-co、la-ag系合金时，发现分解反应现象出现，如lani十la2ni3 ρla+ni。la的晶格常数与文献中的数值相同，表明la中几乎不溶解ni。
schaffer[49]等人用spex振动球磨机球磨cuo和ca粉末时，发现短时间球磨即有放热反应出现，同时产物转变为cu和cao。类似的燃烧反应cuo+mg cu+mgo，fe2o3+3ca 2fe+3cao，2v2o5+5ti 4v+5tio2都可以通过球磨过程引发。有人通过球磨a13ti和tih2，合成tial金属间化合物，其反应为a13ti+ tih2 = tial+2h2o
3.6制备准晶材料
shechtman[50]等人于1984年在a1-mn合金中发现准晶。准晶相通常是由非平衡态方法得到的，如快速凝固、离子束混合（ion beammixing）、非晶相转变。利用高能球磨制备准晶是ivanov等人和eckert等人在mg-zn-a1、mg-cu-al和al-cu-mn合金系中发现的。ivanove等人把准晶的形成归因于变形引入的缺陷。eck-ert等人认为准晶的形成是组元间产生互扩散的结果。
3.7制备纳米晶材料
在纳米晶体材料的制备方法中，机械合金化是比较晚才应用于纳米晶材料中的。shingu[51]等人利用机械合金化制备a1-fe纳米晶材料被认为是这方面工作的开始，为纳米材料的制备找到了一条实用化的途径.采用高能球磨工艺制备纳米晶体材料有以下优点：①可以避开复杂的凝固过程；②精细的纳米晶体结构导致的韧性提高；③可以引入均匀的弥散相；④可以批量生产，有利于大块纳米材料的制备。近年来高能球磨技术已成为制备纳米材料一种重要工艺方法，并显示出较好的工程应用前景。人们用高能球磨技术已成功地制备出各类结构的纳米晶材料，如纳米金属、金属间化合物、纳米陶瓷及纳米复合材料[52-54]。
4 机械合金化技术制备的材料及其形成机制
4.1氧化物弥散强化合金（ods）
ods合金（oxide dispersion strengthened）是在镍、铁基超合金内加入1.0~2.5%（体积分数）的均匀的弥散的氧化钇，从而使基体合金的高温强度、耐腐蚀性性能、蠕变裂变强度等得到很大的提高。应用机械合金法己经制备了镍基合金、铁基合金、铝基合金及铜基合金等。
沙维[55]研究了机械合金化氧化物弥散强化合金的机理，认为这类合金在再结晶前晶粒极其细小，在微米级以下，在这种情况下，超细晶粒的晶界交结线有强烈钉轧作用，阻止再结晶成核。因此，机械合金化弥散强化合金的性能主要受两个阶段上艺控制：其一，球磨过程中粉末的均匀化；其二，固结成型过程中粉末颗粒强度、形变与再结晶及沉淀相粗化对性能的影响。但至今为止对机械合金化弥散强化合金粉末的固结成型机理还不清楚。
平衡条件下固溶度很小或者互不固溶的元素，通过机械合金可以形成超饱和固溶体。譬如，al-fe系经高能球磨后，fe在a1中的固溶度达到l0at.％；mg在ti中的平衡固溶度为0.3％，经机械合金化可以扩展到6％；fe-cu系是具有很大的正混合热的不固溶体系，经机械合金化后，60at.％fe固溶于fcc结构的cu中。机械合金化是在固态下强制进行的，平衡状态下的相图已经不再适用，它打破了平衡相图中互不相溶体系的界线，这必然对于制备新型材料产生*的影响。
在机械合金化形成的超饱和固溶体中，溶质原子的固溶分为两类：一是溶质原子进入溶剂的晶格，导致点阵常数的变化，这是传统意义上的固溶；二是纳米晶的溶剂提供了大量的晶界，相当部分的溶质原子偏聚在晶界，处于晶界的原子丧失了衍射特征，因此x射线与电子衍射谱均呈单相结构。在这种情况下，溶质与溶剂的原子并非处于zui近邻状态，因此是一种亚互溶。
关于机械合金化诱导固溶度扩展的机制，主要有以下几种观点：1.超饱和固溶体形成与机械合金化过程中纳米晶相的出现密切相关[56]。球磨作用导致晶粒尺寸的减小，使单位体积晶粒表面积迅速增加，晶界上有很多原子从晶格的正常位置移动出来。研究发现，当ti的晶粒尺寸在微米级时，mg在ti中的固溶度为零，而当ti的晶粒尺寸在纳米级时，mg在ti中的固溶度扩展为3at.％；用tem和eds技术在co-cu粉末中证实了相似的结论[57]。另外，球磨导致的结构缺陷和局部应力促进了组元原子在晶界处的的扩散，如第二相粒子在位错的作用下，很容易被剪成两个或多个更小的第二相，如果第二相减小到临界尺寸以下，从而实现溶解，降低自由能，则合金化得以实现[58]。2.yavari等提出尖角影响机制[59]。球磨粉末产生变形，特别在发生剪切时，复合粉末出现*，并产生大量的大曲率的碎尖，这些碎尖的半径在几个纳米数量级，毛细管力驱使原子在尖角处溶解，随着球磨时间的增加，溶解度进一步扩大。3.hume-rothery法则提出溶剂和溶质原子的金属半径之差小于15%能够获得较高的固溶度。这种机理在球磨co-tm（transition metal）系粉末中得到实验证实。bansal等研究了fe和2t.％a1、as、ge、in、sb、si、sn、zn混合粉末的合金化行为，认为溶剂和溶质原子的金属半径之差小于15%能够获得25%以上的固溶。另外，hume-rothery法则指出获得一种组元在另一种组元*固溶的条件：原子尺寸差别小于15%；相同的晶体结构；相同的化合价；相近的负电性。任何一个条件不满足，固溶将受到限制。满足上述条件的cu-ag，通过机械合金化，可以实现相互*固溶。此外，机械合金化过程中由于引入了高的能量，使粉末能量发生涨落，使得溶质原子容易发生扩散，从而促进固溶度的提高；引入的杂质对固溶度也有影响。
4.3 非晶
ma非晶化是近年来研究领域中令人瞩目的的方向之一。与常规液态金属急冷法和溅射法相比，ma法可以在常温下得到非晶粉末，同时扩大了形成非晶的成分范围。近年来，yco3、y2co7、gd2co3、gd2co7、zr2ni、zr2co、zrsi04、ti5si3、p-se、se-te、cu-ni-zr等非晶材料由ma制得。
weeber等把机械合金化中的非晶化反应分为如下三类：有效晶粒尺寸连续下降（即在x射线衍射图上衍射峰的连续宽化）和峰位置的移动，zui后导致非晶的形成；反应组元的bragg衍射峰的强度逐渐下降，而非晶相的宽峰强度逐渐增强；首先形成中间产物金属间化合物，进一步球磨，导致中间产物非晶化。
关于非晶化形成的机制，文献报道主要有以下三种观点：1.局部熔化-快速冷却机制：ermakov等认为，在机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局部区域的粉末温度急剧升高，直至熔化，但随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，结果形成了非晶态。然而，实验证实在多数情况下，球磨过程中并不存在熔化现象，球粉碰撞引起的温升不过在450～573k范围内；schwarz等通过计算估计了在一般情况下机械合金化时粉末颗粒能达到的zui大温升为38k。因此，该理论一直被科学家怀疑，但在某些情况下，这一机制确实存在。2.层扩散机制：schwarz及hellstern等则认为机械合金化中单质混合粉的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，指出二元合金非晶化的条件为：系统具有大的负混合热，为固相扩散和固相反应的驱动力，是固态扩散反应形成非晶合金的热力学条件；一种元素在另外一种元素中的快速扩散（即不对称的扩散偶）决定着非晶相较金属间化合物晶相的优先形核与长大，是非晶化反应的动力学条件。近年来，研究人员发现对于具有零或正的混合热的体系，高能球磨也能产生非晶转变，其驱动力来源于球磨能量，金属间化合物在球磨过程中积累的能量逐渐增大，当自由能超过非晶态的自由能时，转变为非晶态。零混合热的fe-w系的球磨过程中，机械合金化初期，首成fe（w）或w（fe）的过饱和固溶体，继续球磨则细化为纳米晶，zui后失稳转化为非晶。对于正的混合热的cu-ta系合金，高能球磨后，cu相消失，形成一种过饱和的无定形态合金。这是层扩散机制无法解释的。另外，ni-al、cu-zn等系虽然满足了条件，却未能非晶化。3.fecht等[60]首先对zr-al系进行研究后发现，提出了非晶化反应的另一类机制，即多晶约束型机制：特征是，在球磨过程中，由于晶粒尺寸的减少和内应力的增加，zr的x射线衍射峰宽化，a1原子在zr中溶解，导致zr的衍射峰的位置不断位移，α-zr的晶格稳定性不断下降，当a1的固溶度超过临界值后，使α-zr的晶格失稳崩溃，结果形成非晶态。
4.4 金属间化合物
工业上常用沉积或化学方法制备高熔点金属间化合物（intermetallic compound—ic）但沉积法只能制得薄膜且需要大量的能量：而化学法因为引入反应剂需要进一步分离提纯。目前，利用ma过程中诱发的常温或低温化学反应已成功的制备出各种高熔点碳、氮和硅化物。近年来，用ma法制备的作为高温结构材料ni-al、 ti-al、fe-al、 nb-al等金属间化合物，具有超细组织，渴望克服其室温脆性，改善加工性能。另外，用于生产飞机燃气涡轮的al-ti合金是在铝中弥散钛后生成了a13ti，从而提高了铝的高温性能。由于a13ti是一种稳定的高熔点化合物，而采用传统方法制备的材料所形成的颗粒粒径较大，从而影响了其机械性能。采用机械合金化不但可使a13ti的粒径得到控制，而且提高了加入钛的含量，使其高温强度和弹性模量得到明显提高。
文献报道，制备金属间化合物（ic）主要有两种模式：一是在高能球磨过程中通过扩散形核，逐渐长大形成。此种观点认为，球磨中多数化合物的形成过程是受扩散控制的，单质的混合粉在球磨中形成高密度的位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，为原子的相互扩散提供了快扩散通道。在生成热的驱动下，化合物形核，逐渐长大，直至所有单质粉末消耗完毕。由于球磨过程中温度较低，因此化合物合成所需的时间较长。以往报道的cu-zn、 al-cu、 al-nb等的机械合金化过程受扩散控制。二是生成物在球磨的某一时刻，突然爆发反应生成，被称作自蔓延反应机制（或称作爆炸反应、燃烧合成反应、自维持反应）。 1990年，atzmon发现金属间化合物nial的形成过程不是一个形核长大的过程，而是突然爆发的自蔓延反应瞬间生成的。利用贴在球磨罐壁上的热电偶原位测定，可以发现混合粉在球磨过程中的温度升高，说明球磨罐中出现瞬间放热现象。研究发现，反应组元的颗粒尺寸是控制反应的的关键因素，晶粒细化增加了反应的界面面积，因此晶粒细化是导致反应的点燃温度降低的重要原因。
4.5 纳米晶
纳米材料是现今材料研究的热点，机械合金化制备纳米材料具有设备简单、产量高，适合于制备多种类型的纳米晶材料。目前，采用机械合金化已制备了cr、 fe、 ti、cu、 ni、 nb、w、 hf、 zr、 co等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料如fe-al、ni-si、cu-w、co-al、batio3等。另外，机械合金化制备的纳米晶在储氢材料和磁性材料中得到广泛的应用[61]，利用机械合金化获得的纳米晶磁体具有优良的磁性能，制得的储氢材料其储氢特性明显提高。
机械合金化形成纳米晶的途径有两类：一是粗晶的材料在高能球磨过程中经过剧烈的变形、发生分解而获得纳米晶；二是非晶态合金在球磨过程中晶化，形成纳米晶。塑性变形会使生长的晶体分裂，所以晶体的生长受到抑制，保持在纳米级。可见晶粒的zui终尺寸取决于本身长大速率与分裂速率的动态竞争。
对于纳米晶的形成机理，专家们的观点比较一致。纳米晶的形成首先是粗晶粉末经机械力的作用产生大量的塑性变形，导致晶粒的加上硬化，使晶粒破碎，位错密度增加。随着球磨的进行，大量的位错缠结形成位错胞，由于位错胞壁的移动，形成晶粒趋向较大的亚晶，亚晶的进一步发展使晶粒细化，当晶粒细化到小于100nm尺寸时，形成了纳米晶。根据这一纳米晶形成机理可以很好的解释。目前ma制备纳米晶过程出现的现象，如bcc（ fe、 cr、 nb、 w）结构的材料比fcc（ cu、 ni）更容易形成纳米晶，这是因为此种结构的材料有较多的滑移系，表现出较好的塑性，通过位错的滑移，减少了位错塞积，因此这样的晶粒不易破碎。
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1.1机械合金化的定义
机械合金化的英文是mechanical alloying或mechanical milling，简写为ma或mm。
机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使之合金化或非晶化的过程。
1.2机械合金化的基本过程
机械合金化的基本过程是将混合粉末在高能球磨机内研磨、粉体在球－球、球－罐的冲击碾磨作用下经历着反复的冷焊－断裂－冷焊－再断裂过程，逐渐达到粒子焊合与断裂破碎的动态平衡，伴随着发生层状复合粒子间的扩散和固态反应，zui终获得所需微观组织结构的合金粉末的工艺过程。gilman和benjamin[33]等人将这一过程描述为如下四个阶段：
初期阶段：粉末粒子是原组分的层状复合物，复合粒子的尺寸可为几个微米到几百个微米，复合粒子内原来的组分仍可辨认，粒子内部成份很不均匀，这一阶段主要是强烈的冷焊起作用。
中间阶段：粉末复合颗粒继续细化，粒子内部层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶解。严重的冷变形导致粉末温度升高，高密度的缺陷造成的短程扩散都有利于固溶体的形成，并可能在粒子内部形成亚稳相。弥散相分布更均匀。
后期阶段：粒子内部成份分布更均匀，层状结构更细，片层间距可能小于1 μm。这一阶段粉末颗粒的硬度上升到稳定值，为冷焊与断裂的稳定阶段。
完成阶段：粉末的层状结构已不可分辨，弥散相质点随机均匀分布，粒子内部成份均匀。
benjamin在分析了机械合金化过程后认为，对不同的合金体系，要得到预期的结构所需时间与初始粉末粒子的大小及特征、成份变化和采用设备及操作参数有关。机械合金化所用的起始材料包括元素粉末、母合金粉末、预合金粉末及氧化物粉末等。
1.3机械合金化的发展概况
机械合金化是60年代末由美国inco公司的j.s.benjamin发展起来的一种制备合金粉末的新技术[34]，zui初用于制备复合金属粉末及合金粉末的均匀化处理。70年代初，机械合金化作为一种高能球磨的方法，成功地用来制备了氧化物增强镍基（ods—oxide dispersion strengthened）高温合金[35]，并投入了工业应用。自从white和koch等发现ma可以作为一种制备非晶态的工艺后，随即在世界范围内掀起了ma的研究热潮，并合成了许多新型材料，包括非晶态合金、准晶、纳米晶、金属间化合物以及过饱和固溶体等[36,37]。我国的ma研究起步较晚，大概在1988年左右，但发展很快，成果不少。在理论研究和新材料的研制中，ma的发展前景是光明的。与其它制备非晶的方法（如溅射法、液态急冷法）相比，ma的优点是明显的。首先，ma可以在常温下得到非晶粉末，可以扩大非晶的成份范围。其次，一些用急冷法难以得到的非晶材料，如熔态不相溶的两金属的非晶合金以及高熔点金属的非晶合金通过ma方法均可获得。ma除了可以制备金属—非金属的非晶合金，还可以制备金属—类金属型，并且己经发展到两个组元以上的金属与类金属以及纯元素的非晶合金。
1.4 机械合金化研究现状
以下对目前机械合金化已经进行的研究工作包括制备纳米材料、反应球磨、低温机械合金化等，其现状分别概括如下:
一、纳米材料的制备
纳米材料的研究发展大致分为三个阶段。
*阶段（1977～1990年），以1990年7月在美国巴尔的摩召开的*届纳米科学技术学术会议（nst-1）为标志，正式将纳米材料作为材料科学的一个新分支公诸于世。对纳米颗粒及纳米块材（包括薄膜）的特殊结构，即对“单一材料”（“纳米晶”，nanocrystalline）和“单相材料”（“纳米相”，nanophase）进行了探索性的实验研究。
第二阶段（1990～1994年），以第二届纳米材料学术会议（1994年10月，德国，斯图加特）为标志，从80年代末到1993年底关于纳米材料界能用统一模型进行描述。当制备条件不同时，由于能量、缺陷、相邻晶粒取向、杂质偏析状况等的差异，晶界处于从有序到无序的过渡状态。由纳米微粒制成的块材一般无序度大，而用机械合金化或非晶化法使粗晶转变成的纳米晶粒则无序度较小。今后对纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述。
第三阶段（从1994年到现在）的研究特点在于按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，即以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维、三维空间组装纳米结构体系：纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等，被称为“纳米组装材料体系”（nanostructured assembling system）及“纳米尺度图案材料体系”（ patterning materials system on nanomerter scale）。
机械合金化制备纳米晶材料，具有设备简单、产率高、价格相对低廉的特点，而且适合于制备各种类型的纳米晶材料，如纯元素（al,ti,si,c等）、金属间化合物、过饱和固溶体以及金属－陶瓷复合材料等。
机械合金化是制备纳米晶粉末的一个有效方法[38]。粉末机械合金化形成纳米晶的途径有两类：
（1）粗晶材料经过机械合金化形成纳米晶；
（2）非晶材料经过机械合金化形成纳米晶。
粗晶粉末经高强度机械合金化，产生大量塑性变形，并由此产生高密度位错。在机械合金化初期，塑性变形后的粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起，形成“位错缠结”。随着机械合金化强度增加，粉末变形量增大，缠结的位错移动形成“位错胞”，高密度的位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成，胞与胞之间有微小的取向差。随着机械合金化强度进一步增加，粉末变形量增大，“位错胞”的数量增多，尺寸减小，跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量足够大时，构成胞壁的位错密度增加到一定程度且胞与胞之间的取向差大到一定程度时，胞壁就会转化成晶界，形成纳米晶。
非晶粉末在机械合金化过程中的晶体生长也是一个形核与长大的过程。在机械合金化过程中，在一定条件下，晶体在非晶基体中形核。因为机械合金化的温度较低，所以晶体生长的速率很低，并且晶体的生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合金化使晶体在非晶基体中形核位置多且生长速率低，所以形成纳米晶。
二、反应球磨
大量研究表明，ma工艺的实质是室温固态反应过程。高能球磨不仅能实现合金化制备纳米金属间化合物的固态合成反应，还能够实现固态还原反应。而这两类反应都已有较多的研究，固态合成反应以合金元素在高能球磨下强制固溶和扩散为特征，而固态还原反应则是多个还原在高能球磨条件下达到室温自蔓延反应。至今研究将固态还原和合成反应结合在一起的复合固态反应的人很少。席生岐、马明亮等在高能球磨a1-cu固态合成反应及cuo/si固态还原反应的研究的基础上，提出了al/cuo固态复合反应的研究，进一步全面研究了高能球磨固态反应的特征。
他们的研究表明：对al含量在20%-85%范围内的al/cuo进行高能球磨，采用x射线衍射进行物相分析，并对al含量分别为20%和75%的试验分析了物相随研磨时间的变化，做了差示扫描量热（dsc）分析，对比研究了固态还原反应与固态复合反应过程的异同，结果表明，al含量不超过20%时仅发生单纯的还原反应；当a1含量从20%分别增加到35%, 57%, 75%和85%时，al/cuo反应对除发生还原反应外，还同时发生合成反应。不同al含量下高能球磨al/cuo的zui终反应结果是：随a1含量增加，反应从单一还原反应生成纯cu，向复合反应演变，反应产物依次为cu9a14, cual2及al（cu）固溶体和a12o3的复合颗粒。
三、低温机械合金化
低温反应球磨（cryomilling）是一种高能球磨过程，它是在低温媒介（如液氮、液氢等）下，对单质元素或合金粉末进行球磨。
近年来，由于在液氮温度下，低温反应球磨制备出具良好有热稳定性纳米晶结构而被关注。迄今为止，大多数的低温反应球磨在液氮下已得到应用。luton等首先用低温反应球磨对al和它的合金进行球磨，得到直径2～l0nm的颗粒，其平均晶粒为50～100nm。
为了研究氮在低温反应球磨下产生纳米晶结构热稳定性中所扮演的角色。huang等人研究了fe-al合金在液氢、液氮下低温球磨。总的来说，在液氢和液氮低温球磨fe-lowt.%al粉末导致纳米晶结构的热稳定性至少上升到950℃。相反，低温球磨fe元素导致纳米晶结构，它在950℃退火后渐渐变成亚微米尺寸。
2 机械合金化的理论基础
2.1 局部熔化—快速冷却理论
机械合金化实现非晶态的机制一直是人们研究的焦点，人们依据实验结果，提出相应的理论。早期的有ermakov等提出的局部熔化－快速冷却理论。他们认为，在机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局部区域的粉末的温度急剧升高，直至熔化，但随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，形成了非晶态。但许多实验证实，球磨过程中并不存在熔化现象，球粉碰撞引起的温升不超过600k。但他们的理论因不能解释机械合金化制备非晶的主要成分范围比快速凝固技术制备的更宽这一实验事实而一直被人们所怀疑。不过，zui近的研究表明，在某些特殊情况下，这一机制确实存在。wang等人用ni-ti粉在氧气气氛下混合球磨时，由于ti与氧反应产生大量的热而局部温升到ni-ti的熔点之上，随后的球－粉－球的碰撞使之急冷，从而形成非晶相。
2.2 层扩散机制
schwarz及hellstern等则认为ma中单质混合粉的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，由此提出了层扩散机机制，许多实验事实证实了这一理论。
由于层扩散机制指出的二元合金的非晶化的条件为：①系统具有大的负混合热；②系统为一不对称的扩散偶（即一种金属原子在另一种金属晶格中必须是快扩散原子，或组元之间原子半径的差值较大（>10％）。但是，近年来人们发现了具有正混合热的体系，如cu-ag, cu-ta与fe-w等，而且也找到一些对称扩散偶的体系，如cu-ta也可以通过机械合金化形成非晶态，显然层扩散机制无法解释这一现象。
2.3 多晶约束型机制
fecht等对zr-al系研究后，提出了多晶约束型机制，并得到一些实验的证实。这一机制的特征是：在球磨过程中，由于晶粒尺寸的不断减少与内应力的增大，zr的x射线衍射峰宽化，a1原子在zr中溶解，导致zr的衍射峰的位置不断位移，α-zr的晶格稳定性不断下降，当a1的固溶度超过临界值后，使得α-zr的晶格失稳崩溃，结果形成非晶态。如ni-nb，ge-nb，al-ti中的非晶化反应均遵循这一机制。
3机械合金化应用的领域
机械合金化是一种干态球磨过程，通过控制合金化过程参数可以获得所需的具有精细结构的材料。ma过程可以诱发在常温下难以进行的固－固、固－液和固－气化学反应。能够合成许多新型的、亚稳态的及具有特殊性能的材料，包括弥散强化合金、非晶态合金、纳米晶材料、准晶材料、高熔点金属间化合物以及其它非平衡结构材料。由于机械合金化的原始材料为固态晶体或固态粉末，而不是液体或气体，因而机械球磨过程中亚稳相形成的热力学和动力学将具有一定的*性。
3.1扩展固态溶解度
非平衡手段通常能扩展固溶度。对于机械合金化来说，亦是如此。schwarz[43]等人报导在球磨ti和ni粉时，ti在ni中的固溶度达到28at.%，而经相图预测的的ti在ni中的固溶度只有百分之几，有人认为固溶度增加的原因在于α-ni面心立方固溶体与ni-ti非晶相之间的亚稳平衡。sundaresan和froes等人[44]对非互溶ti-mg合金系进行机械合金化，mg在ti中的固溶度达到6.0at.%，球磨过程中没有发现非晶相的出现。
3.2 机械研磨导致无序化
*，塑性变形所产生的大应变能够破坏有序合金中的长程化学有序度，机械合金化促进有序金属间化合物无序化一般是与非晶在一起。非晶化的动力在于变形提高了晶休的自由能，从而使晶体向非晶体转变。hellstern[45]等人对a1ru金属间化合物进行球磨时发现有序度由s=1.0下降到s=0.7。球磨导致*无序化是jang和koch在球磨具有li2结构的ni3al时发现的。loeff等人研究了coga化合物在球时的无序化行为，并用形成“三重缺陷”来解释这一转变。
3.3 机械合金化/研磨产生非晶化
利用机械合金化实现非晶化是由ermakov[46]等人在球磨y-co和gd-co合金系时发现的。koch等人[47]球磨元素粉末实现非晶化*地推动了机械合金化非晶化的研究。与快速凝固法相比，机械合金化可以在室温下得到非晶粉末，同时可以扩大形成非晶的成份范围，制备出快冷法无法得到的非晶合金。
3.4非晶合金晶化
eckert[48]等人在球磨 zr-ni合金时发现当球磨机能量较低时，得到非晶相，当球磨机能量较高时，这种非晶相转变为晶体相。他们认为这是由于球磨机能量输入较高时，粉末温度也较高，从而促进了原位晶化。从热力学和动力学角度来说，非晶在球磨时应该向更稳定的平衡晶体相转变，球磨过程中局部温度的升高以及杂质的引入都会增加晶化的动力。
此外，球磨过程中缺陷的出现也能加速扩散和晶化。
3.5球磨引发的分解反应和还原反应
机械变形产生的缺陷增加系统的自由能，使平衡的晶态相转变为非晶相，同样地也可以促使其它亚稳结构的出现。loeff等人在球磨la-ni、la-co、la-ag系合金时，发现分解反应现象出现，如lani十la2ni3 ρla+ni。la的晶格常数与文献中的数值相同，表明la中几乎不溶解ni。
schaffer[49]等人用spex振动球磨机球磨cuo和ca粉末时，发现短时间球磨即有放热反应出现，同时产物转变为cu和cao。类似的燃烧反应cuo+mg cu+mgo，fe2o3+3ca 2fe+3cao，2v2o5+5ti 4v+5tio2都可以通过球磨过程引发。有人通过球磨a13ti和tih2，合成tial金属间化合物，其反应为a13ti+ tih2 = tial+2h2o
3.6制备准晶材料
shechtman[50]等人于1984年在a1-mn合金中发现准晶。准晶相通常是由非平衡态方法得到的，如快速凝固、离子束混合（ion beammixing）、非晶相转变。利用高能球磨制备准晶是ivanov等人和eckert等人在mg-zn-a1、mg-cu-al和al-cu-mn合金系中发现的。ivanove等人把准晶的形成归因于变形引入的缺陷。eck-ert等人认为准晶的形成是组元间产生互扩散的结果。
3.7制备纳米晶材料
在纳米晶体材料的制备方法中，机械合金化是比较晚才应用于纳米晶材料中的。shingu[51]等人利用机械合金化制备a1-fe纳米晶材料被认为是这方面工作的开始，为纳米材料的制备找到了一条实用化的途径.采用高能球磨工艺制备纳米晶体材料有以下优点：①可以避开复杂的凝固过程；②精细的纳米晶体结构导致的韧性提高；③可以引入均匀的弥散相；④可以批量生产，有利于大块纳米材料的制备。近年来高能球磨技术已成为制备纳米材料一种重要工艺方法，并显示出较好的工程应用前景。人们用高能球磨技术已成功地制备出各类结构的纳米晶材料，如纳米金属、金属间化合物、纳米陶瓷及纳米复合材料[52-54]。
4 机械合金化技术制备的材料及其形成机制
4.1氧化物弥散强化合金（ods）
ods合金（oxide dispersion strengthened）是在镍、铁基超合金内加入1.0~2.5%（体积分数）的均匀的弥散的氧化钇，从而使基体合金的高温强度、耐腐蚀性性能、蠕变裂变强度等得到很大的提高。应用机械合金法己经制备了镍基合金、铁基合金、铝基合金及铜基合金等。
沙维[55]研究了机械合金化氧化物弥散强化合金的机理，认为这类合金在再结晶前晶粒极其细小，在微米级以下，在这种情况下，超细晶粒的晶界交结线有强烈钉轧作用，阻止再结晶成核。因此，机械合金化弥散强化合金的性能主要受两个阶段上艺控制：其一，球磨过程中粉末的均匀化；其二，固结成型过程中粉末颗粒强度、形变与再结晶及沉淀相粗化对性能的影响。但至今为止对机械合金化弥散强化合金粉末的固结成型机理还不清楚。
平衡条件下固溶度很小或者互不固溶的元素，通过机械合金可以形成超饱和固溶体。譬如，al-fe系经高能球磨后，fe在a1中的固溶度达到l0at.％；mg在ti中的平衡固溶度为0.3％，经机械合金化可以扩展到6％；fe-cu系是具有很大的正混合热的不固溶体系，经机械合金化后，60at.％fe固溶于fcc结构的cu中。机械合金化是在固态下强制进行的，平衡状态下的相图已经不再适用，它打破了平衡相图中互不相溶体系的界线，这必然对于制备新型材料产生*的影响。
在机械合金化形成的超饱和固溶体中，溶质原子的固溶分为两类：一是溶质原子进入溶剂的晶格，导致点阵常数的变化，这是传统意义上的固溶；二是纳米晶的溶剂提供了大量的晶界，相当部分的溶质原子偏聚在晶界，处于晶界的原子丧失了衍射特征，因此x射线与电子衍射谱均呈单相结构。在这种情况下，溶质与溶剂的原子并非处于zui近邻状态，因此是一种亚互溶。
关于机械合金化诱导固溶度扩展的机制，主要有以下几种观点：1.超饱和固溶体形成与机械合金化过程中纳米晶相的出现密切相关[56]。球磨作用导致晶粒尺寸的减小，使单位体积晶粒表面积迅速增加，晶界上有很多原子从晶格的正常位置移动出来。研究发现，当ti的晶粒尺寸在微米级时，mg在ti中的固溶度为零，而当ti的晶粒尺寸在纳米级时，mg在ti中的固溶度扩展为3at.％；用tem和eds技术在co-cu粉末中证实了相似的结论[57]。另外，球磨导致的结构缺陷和局部应力促进了组元原子在晶界处的的扩散，如第二相粒子在位错的作用下，很容易被剪成两个或多个更小的第二相，如果第二相减小到临界尺寸以下，从而实现溶解，降低自由能，则合金化得以实现[58]。2.yavari等提出尖角影响机制[59]。球磨粉末产生变形，特别在发生剪切时，复合粉末出现*，并产生大量的大曲率的碎尖，这些碎尖的半径在几个纳米数量级，毛细管力驱使原子在尖角处溶解，随着球磨时间的增加，溶解度进一步扩大。3.hume-rothery法则提出溶剂和溶质原子的金属半径之差小于15%能够获得较高的固溶度。这种机理在球磨co-tm（transition metal）系粉末中得到实验证实。bansal等研究了fe和2t.％a1、as、ge、in、sb、si、sn、zn混合粉末的合金化行为，认为溶剂和溶质原子的金属半径之差小于15%能够获得25%以上的固溶。另外，hume-rothery法则指出获得一种组元在另一种组元*固溶的条件：原子尺寸差别小于15%；相同的晶体结构；相同的化合价；相近的负电性。任何一个条件不满足，固溶将受到限制。满足上述条件的cu-ag，通过机械合金化，可以实现相互*固溶。此外，机械合金化过程中由于引入了高的能量，使粉末能量发生涨落，使得溶质原子容易发生扩散，从而促进固溶度的提高；引入的杂质对固溶度也有影响。
4.3 非晶
ma非晶化是近年来研究领域中令人瞩目的的方向之一。与常规液态金属急冷法和溅射法相比，ma法可以在常温下得到非晶粉末，同时扩大了形成非晶的成分范围。近年来，yco3、y2co7、gd2co3、gd2co7、zr2ni、zr2co、zrsi04、ti5si3、p-se、se-te、cu-ni-zr等非晶材料由ma制得。
weeber等把机械合金化中的非晶化反应分为如下三类：有效晶粒尺寸连续下降（即在x射线衍射图上衍射峰的连续宽化）和峰位置的移动，zui后导致非晶的形成；反应组元的bragg衍射峰的强度逐渐下降，而非晶相的宽峰强度逐渐增强；首先形成中间产物金属间化合物，进一步球磨，导致中间产物非晶化。
关于非晶化形成的机制，文献报道主要有以下三种观点：1.局部熔化-快速冷却机制：ermakov等认为，在机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局部区域的粉末温度急剧升高，直至熔化，但随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，结果形成了非晶态。然而，实验证实在多数情况下，球磨过程中并不存在熔化现象，球粉碰撞引起的温升不过在450～573k范围内；schwarz等通过计算估计了在一般情况下机械合金化时粉末颗粒能达到的zui大温升为38k。因此，该理论一直被科学家怀疑，但在某些情况下，这一机制确实存在。2.层扩散机制：schwarz及hellstern等则认为机械合金化中单质混合粉的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，指出二元合金非晶化的条件为：系统具有大的负混合热，为固相扩散和固相反应的驱动力，是固态扩散反应形成非晶合金的热力学条件；一种元素在另外一种元素中的快速扩散（即不对称的扩散偶）决定着非晶相较金属间化合物晶相的优先形核与长大，是非晶化反应的动力学条件。近年来，研究人员发现对于具有零或正的混合热的体系，高能球磨也能产生非晶转变，其驱动力来源于球磨能量，金属间化合物在球磨过程中积累的能量逐渐增大，当自由能超过非晶态的自由能时，转变为非晶态。零混合热的fe-w系的球磨过程中，机械合金化初期，首成fe（w）或w（fe）的过饱和固溶体，继续球磨则细化为纳米晶，zui后失稳转化为非晶。对于正的混合热的cu-ta系合金，高能球磨后，cu相消失，形成一种过饱和的无定形态合金。这是层扩散机制无法解释的。另外，ni-al、cu-zn等系虽然满足了条件，却未能非晶化。3.fecht等[60]首先对zr-al系进行研究后发现，提出了非晶化反应的另一类机制，即多晶约束型机制：特征是，在球磨过程中，由于晶粒尺寸的减少和内应力的增加，zr的x射线衍射峰宽化，a1原子在zr中溶解，导致zr的衍射峰的位置不断位移，α-zr的晶格稳定性不断下降，当a1的固溶度超过临界值后，使α-zr的晶格失稳崩溃，结果形成非晶态。
4.4 金属间化合物
工业上常用沉积或化学方法制备高熔点金属间化合物（intermetallic compound—ic）但沉积法只能制得薄膜且需要大量的能量：而化学法因为引入反应剂需要进一步分离提纯。目前，利用ma过程中诱发的常温或低温化学反应已成功的制备出各种高熔点碳、氮和硅化物。近年来，用ma法制备的作为高温结构材料ni-al、 ti-al、fe-al、 nb-al等金属间化合物，具有超细组织，渴望克服其室温脆性，改善加工性能。另外，用于生产飞机燃气涡轮的al-ti合金是在铝中弥散钛后生成了a13ti，从而提高了铝的高温性能。由于a13ti是一种稳定的高熔点化合物，而采用传统方法制备的材料所形成的颗粒粒径较大，从而影响了其机械性能。采用机械合金化不但可使a13ti的粒径得到控制，而且提高了加入钛的含量，使其高温强度和弹性模量得到明显提高。
文献报道，制备金属间化合物（ic）主要有两种模式：一是在高能球磨过程中通过扩散形核，逐渐长大形成。此种观点认为，球磨中多数化合物的形成过程是受扩散控制的，单质的混合粉在球磨中形成高密度的位错，同时晶粒逐渐细化至纳米级，为原子的相互扩散提供了快扩散通道。在生成热的驱动下，化合物形核，逐渐长大，直至所有单质粉末消耗完毕。由于球磨过程中温度较低，因此化合物合成所需的时间较长。以往报道的cu-zn、 al-cu、 al-nb等的机械合金化过程受扩散控制。二是生成物在球磨的某一时刻，突然爆发反应生成，被称作自蔓延反应机制（或称作爆炸反应、燃烧合成反应、自维持反应）。 1990年，atzmon发现金属间化合物nial的形成过程不是一个形核长大的过程，而是突然爆发的自蔓延反应瞬间生成的。利用贴在球磨罐壁上的热电偶原位测定，可以发现混合粉在球磨过程中的温度升高，说明球磨罐中出现瞬间放热现象。研究发现，反应组元的颗粒尺寸是控制反应的的关键因素，晶粒细化增加了反应的界面面积，因此晶粒细化是导致反应的点燃温度降低的重要原因。
4.5 纳米晶
纳米材料是现今材料研究的热点，机械合金化制备纳米材料具有设备简单、产量高，适合于制备多种类型的纳米晶材料。目前，采用机械合金化已制备了cr、 fe、 ti、cu、 ni、 nb、w、 hf、 zr、 co等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料如fe-al、ni-si、cu-w、co-al、batio3等。另外，机械合金化制备的纳米晶在储氢材料和磁性材料中得到广泛的应用[61]，利用机械合金化获得的纳米晶磁体具有优良的磁性能，制得的储氢材料其储氢特性明显提高。
机械合金化形成纳米晶的途径有两类：一是粗晶的材料在高能球磨过程中经过剧烈的变形、发生分解而获得纳米晶；二是非晶态合金在球磨过程中晶化，形成纳米晶。塑性变形会使生长的晶体分裂，所以晶体的生长受到抑制，保持在纳米级。可见晶粒的zui终尺寸取决于本身长大速率与分裂速率的动态竞争。
对于纳米晶的形成机理，专家们的观点比较一致。纳米晶的形成首先是粗晶粉末经机械力的作用产生大量的塑性变形，导致晶粒的加上硬化，使晶粒破碎，位错密度增加。随着球磨的进行，大量的位错缠结形成位错胞，由于位错胞壁的移动，形成晶粒趋向较大的亚晶，亚晶的进一步发展使晶粒细化，当晶粒细化到小于100nm尺寸时，形成了纳米晶。根据这一纳米晶形成机理可以很好的解释。目前ma制备纳米晶过程出现的现象，如bcc（ fe、 cr、 nb、 w）结构的材料比fcc（ cu、 ni）更容易形成纳米晶，这是因为此种结构的材料有较多的滑移系，表现出较好的塑性，通过位错的滑移，减少了位错塞积，因此这样的晶粒不易破碎。
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