在线样品前处理-戴安离子色谱法测定*中 的六价铬
引言
近些年来，“假*”事件频频曝光，一度引起消费者的恐慌。所谓 “假*”，是在巨大利润的驱使下，一些不法商家采用皮革下脚料等劣质 材料冒充驴皮制作的伪劣*[1]。由于皮革下脚料在鞣制、染色过程中会添加 很多重铬suan钾和重铬suan钠，故使用它制作的*往往重金属铬的含量会严重 超标。铬（ⅲ）是生物和人体必需的一种痕量金属元素，缺乏它会导致遗传不 正常，葡萄糖代谢紊乱等症状。与之相反，铬（ⅵ）具有强烈的致癌和致 突变性，由于其更易被人体吸收，其毒性比铬（ⅲ）大100倍。*接触铬 （ⅵ），对人类的健康存在着潜在的危害性[2, 3]。因此，建立*中重金属铬 （ⅵ）的定量测定方法，对规范*市场和保障食品安全具有重要意义。
目前对于*中重金属铬（ⅵ）的定量测定尚无报道。*中总铬测定 已报道的有火焰原子吸收法[4]，石墨炉原子吸收法[5,6]和电感耦合等离子质谱 法[7]。由于这三种方法只能测定总铬含量，不能检测铬（ⅵ）含量，其实际意 义存在一定的缺陷。在其他基质中，测定铬（ⅵ）的方法主要有直接分光光 度法[8]，离子色谱法[9]，离子交换柱分离-电感耦合等离子体质谱法[10]和离子色 谱-电感耦合等离子体质谱法[11]等方法。由于分光光度法精度不高，离子交换 柱分离-电感耦合等离子体质谱法操作繁琐，离子色谱-电感耦合等离子体质谱 法仪器昂贵，根据可行性和可推广性，拟参照离子色谱法的研究思路，对阿 胶中重金属铬（ⅵ）进行定量检测。
测试条件
仪器：戴安ics-2100离子色谱仪配十通阀系统； lpg3400低压四元泵；vwd3400紫外检测器pc-10柱后 衍生装置；
在线预处理条件：
在线预处理柱： ionpac ng1柱（35×4 mm） （p/n: 039567）； 在线预洗脱液：30 mmol/l koh ； 在线预洗脱液处理柱： ionpac atc-hc（75×4 mm） （p/n: 0359604）； 在线预柱清洗液： 纯乙腈； 在线预处理液流速：0.55 ml/min；
离子色谱条件：
色谱柱：ionpac as19分析柱（250×4 mm） （p/n: 062885）； ionpac ag19保护柱（50×4 mm） （p/n: 062887）； 淋洗液：25 mmol/l koh 淋洗液流速：1.0 ml/min； 衍生液流速：0.5 ml/min 衍生试剂：2 mmol/l 1,5-二苯卡巴肼、10%甲醇 （v : v）、2.5%硫酸（v : v） 反应管：375 µl编结反应管（thermofisher） （p/n: 043700） 检测波长：vis@545 nm 进样量：25 µl
样品前处理
*样品准确称取0.1 g（到0.1 mg），用 150 mmol/l naoh溶解于10 ml容量瓶，超声30分钟。离 心取上清液过0.45 µm滤膜后进样。图1-图4给出了色谱系 统的工作过程。
注：泵1：thermofisher ultimate 3000四元梯度泵； 泵2：thermofisher ics-2100离子色谱仪*； 泵3：pc-10柱后衍生装置；
实验主要有四个步骤：
样品装载：如图1，样品注入25 µl定量环，此时六 通阀处于load状态，十通阀处于a状态。泵1提供在线预 洗脱液平衡预处理柱ng1，泵2提供淋洗液平衡保保护柱 ag19、分析柱as19； 样品在线预处理及富集：如图2，初始3分钟时， 切换六通阀使其处于inject状态，在线预洗脱液将定量环 中的样品冲入预处理柱ng1进行处理，与此同时，十通 阀切换为b状态，使得从预处理柱ng1流出的溶液能收集 到2 ml富集管中；样品分离及预处理柱清洗：如图3，切换十通阀进入 a状态，将收集在富集管中的溶液冲入保护柱及分析柱中 进行分离分析，此时电脑开始采集信号；六通阀切换回 load状态，泵1提供在线预柱清洗液对预处理柱ng1进行 清洗；
样品分析及系统平衡：如图4，从分析柱流出的待测 物与衍生液反应，在波长为545 nm处产生吸收，从而进 行检测。泵1重新换为在线预洗脱液平衡预处理柱ng1， 为下次进样做好准备。
结果和讨论
样品预处理
铬（ⅵ）在酸性环境下呈强氧化性，容易被*中 还原性物质还原为铬（ⅲ），因此样品的提取应在碱性 条件下进行。*样品中有机物含量高，且往往具有还 原性，所以样品在前处理的过程中，铬（ⅵ）很容易被 还原为铬（ⅲ），这就给样品的提取、分离和检测带来 了较大的困难。
我们采用了马弗炉灼烧、硝酸消解后调ph至碱性、 乙腈处理沉淀蛋白、过氧化氢处理等前处理方法，但实 验加标回收很不理想。终确定用naoh作为提取液，具 体方法为：称取0.1 g*样品，用150 mmol/l naoh溶 液定容至10 ml。超声30 min对样品中cr6+进行提取，离 心10 min后，经过0.22 µm滤膜过滤后，先通过聚合物反 相柱，在碱性条件下，去除*中的干扰物质，并将cr6+ 富集在2 ml富集管中，经阴离子交换色谱柱分离，柱后 衍生反应可见光检测。
方法的线性关系、检出限和重复性
配制铬（ⅵ）质量浓度为1.0 g/l 的储备液，逐级稀 释成0.004 mg/l、0.01 mg/l、0.02 mg/l、0.04 mg/l、 0.08 mg/l、0.2 mg/l、0. 4 mg/l、0. 8 mg/l和1.0 mg/l 9 组不同质量浓度的混合标准溶液。
稀释并检测铬（ⅵ）标准溶液，测定峰高信噪比 （s/n）为10 : 1时铬（ⅵ）的浓度确定为本方法的定量 下限2.283 µg/l；测定峰高信噪比（s/n）为3 : 1时铬 （ⅵ）的浓度确定为本方法的检出限为0.6917 µg/l。
向空白基质中加入中浓度铬（ⅵ）标准溶液，按以 确定的前处理方法处理后，连续进样6次，计算6次的 rsd，考察重现性。六次进样的色谱峰的保留时间、峰 面积和峰高的rsd分别为1.007%、1.755%和1.214%。
结论
本方法采用离子色谱柱后衍生可见光定量检测* 中重金属铬（ⅵ）的方法。具有简单，快速，灵敏度 高，选择性好等特点。适用于*中重金属铬（ⅵ）的 定量测定。
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目前对于*中重金属铬（ⅵ）的定量测定尚无报道。*中总铬测定 已报道的有火焰原子吸收法[4]，石墨炉原子吸收法[5,6]和电感耦合等离子质谱 法[7]。由于这三种方法只能测定总铬含量，不能检测铬（ⅵ）含量，其实际意 义存在一定的缺陷。在其他基质中，测定铬（ⅵ）的方法主要有直接分光光 度法[8]，离子色谱法[9]，离子交换柱分离-电感耦合等离子体质谱法[10]和离子色 谱-电感耦合等离子体质谱法[11]等方法。由于分光光度法精度不高，离子交换 柱分离-电感耦合等离子体质谱法操作繁琐，离子色谱-电感耦合等离子体质谱 法仪器昂贵，根据可行性和可推广性，拟参照离子色谱法的研究思路，对阿 胶中重金属铬（ⅵ）进行定量检测。
测试条件
仪器：戴安ics-2100离子色谱仪配十通阀系统； lpg3400低压四元泵；vwd3400紫外检测器pc-10柱后 衍生装置；
在线预处理条件：
在线预处理柱： ionpac ng1柱（35×4 mm） （p/n: 039567）； 在线预洗脱液：30 mmol/l koh ； 在线预洗脱液处理柱： ionpac atc-hc（75×4 mm） （p/n: 0359604）； 在线预柱清洗液： 纯乙腈； 在线预处理液流速：0.55 ml/min；
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样品前处理
*样品准确称取0.1 g（到0.1 mg），用 150 mmol/l naoh溶解于10 ml容量瓶，超声30分钟。离 心取上清液过0.45 µm滤膜后进样。图1-图4给出了色谱系 统的工作过程。
注：泵1：thermofisher ultimate 3000四元梯度泵； 泵2：thermofisher ics-2100离子色谱仪*； 泵3：pc-10柱后衍生装置；
实验主要有四个步骤：
样品装载：如图1，样品注入25 µl定量环，此时六 通阀处于load状态，十通阀处于a状态。泵1提供在线预 洗脱液平衡预处理柱ng1，泵2提供淋洗液平衡保保护柱 ag19、分析柱as19； 样品在线预处理及富集：如图2，初始3分钟时， 切换六通阀使其处于inject状态，在线预洗脱液将定量环 中的样品冲入预处理柱ng1进行处理，与此同时，十通 阀切换为b状态，使得从预处理柱ng1流出的溶液能收集 到2 ml富集管中；样品分离及预处理柱清洗：如图3，切换十通阀进入 a状态，将收集在富集管中的溶液冲入保护柱及分析柱中 进行分离分析，此时电脑开始采集信号；六通阀切换回 load状态，泵1提供在线预柱清洗液对预处理柱ng1进行 清洗；
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样品预处理
铬（ⅵ）在酸性环境下呈强氧化性，容易被*中 还原性物质还原为铬（ⅲ），因此样品的提取应在碱性 条件下进行。*样品中有机物含量高，且往往具有还 原性，所以样品在前处理的过程中，铬（ⅵ）很容易被 还原为铬（ⅲ），这就给样品的提取、分离和检测带来 了较大的困难。
我们采用了马弗炉灼烧、硝酸消解后调ph至碱性、 乙腈处理沉淀蛋白、过氧化氢处理等前处理方法，但实 验加标回收很不理想。终确定用naoh作为提取液，具 体方法为：称取0.1 g*样品，用150 mmol/l naoh溶 液定容至10 ml。超声30 min对样品中cr6+进行提取，离 心10 min后，经过0.22 µm滤膜过滤后，先通过聚合物反 相柱，在碱性条件下，去除*中的干扰物质，并将cr6+ 富集在2 ml富集管中，经阴离子交换色谱柱分离，柱后 衍生反应可见光检测。
方法的线性关系、检出限和重复性
配制铬（ⅵ）质量浓度为1.0 g/l 的储备液，逐级稀 释成0.004 mg/l、0.01 mg/l、0.02 mg/l、0.04 mg/l、 0.08 mg/l、0.2 mg/l、0. 4 mg/l、0. 8 mg/l和1.0 mg/l 9 组不同质量浓度的混合标准溶液。
稀释并检测铬（ⅵ）标准溶液，测定峰高信噪比 （s/n）为10 : 1时铬（ⅵ）的浓度确定为本方法的定量 下限2.283 µg/l；测定峰高信噪比（s/n）为3 : 1时铬 （ⅵ）的浓度确定为本方法的检出限为0.6917 µg/l。
向空白基质中加入中浓度铬（ⅵ）标准溶液，按以 确定的前处理方法处理后，连续进样6次，计算6次的 rsd，考察重现性。六次进样的色谱峰的保留时间、峰 面积和峰高的rsd分别为1.007%、1.755%和1.214%。
结论
本方法采用离子色谱柱后衍生可见光定量检测* 中重金属铬（ⅵ）的方法。具有简单，快速，灵敏度 高，选择性好等特点。适用于*中重金属铬（ⅵ）的 定量测定。
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不锈钢喷淋塔的结构特色和组成部分
工频接地电阻测试仪 技术与使用
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