库仑法微量水分测定仪检定用标准物质选择和检定方法探讨
测定物质中水分含量的方法很多，常用的有干燥法、光谱法、色谱法、卡氏容量法、卡氏库仑法等。
卡氏库仑法的特点是：准确度高，检测下限低，可以测定至10-6 级；时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下60s内即可完成测定；耗材少，电解液可以连续使用，无需每天进行更换。因此，该法适用于多种有机和无机物中的水分测定。在卡氏试剂中无副反应、无干扰的情况下，卡氏库仑法测定可作为一种专属性的方法。
一、方法原理
卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶（或其他含碱性的物质）和甲醇存在的情况下，生成氢典酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止。依据法拉第电解定律， 电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比关系的，其反应如下（以吡啶为例）：
so2+h2o+i2+3c5h5n→2c5h5·hi+c5h5n·so3c5h5n·so3+ch3oh→c5h5nh·oso2och3在电解过程中，电极反应如下：
阳极：2i-→i2+2e-阴极：i2+2e-→2i-2h++2e-→h2↑从以上反应中可以看出，1mol的碘氧化1mol的二氧化硫，需要1mol的水。所以1mol碘与1mol水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量， 电解1mol碘需要2×96493c电量， 电解1mmol水需要电量为2×96493mc电量。从而可以计算出样品中的含水量。
二、实验部分
1.检定标准的选取
按照jjg1044-2008 《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪》检定规程要求，检定所需的物品包括秒表、微量进样器、分析天平、绝缘电阻表、耐压试验仪、泄漏电流测试仪以及水-甲醇标准物质、蒸馏水等。在此主要讨论的是微量进样器和水分标准物质。按照jjg1044-2008之规定，使用满量程分别为10μl、100μl、1000μl的微量进样器各一支，水分标准物质为1mg/g的水-甲醇标准物质。
中国计量科学研究院化学所虽然制备过一批水分标准物质，但一直没有复现，长期缺货。山东省计量科学研究院也在计划研制水分标准物质，不过短时间内暂无法推出。根据目前的现状和检定工作中的经验，笔者建议使用fluka公司的水分标准物质系列， 其水分含量分别为10.0mg/g、1.0mg/g、0.1mg/g。微量进样器的型号按照jjg1044-2008的要求选取， 但需注意选用针头加长型。此外，需配备医疗用塑料注射针管以及硅橡胶垫。理由如下：
（1）甲醇-水体系吸水性强，稳定性相对较差，fluka公司的水分标准物质系列选用的溶剂（如二甲苯）更加稳定。
（2）计量更加方便准确。在fluka公司的水分标准物质系列中，10.0mg/g和1.0mg/g两种型号的密度都为1.0g/ml。
利用这一特性，可以改进检定的方法，从而提高效率，并使检定结果更加可靠。关于这一点将在下文的检定方法的探讨中加以详述。
（3）为了尽可能减少标准物质挥发以及空气中水蒸气的影响，配备医疗用塑料注射针管以及硅橡胶垫是必须的，特别是在检测水分的低含量点（如10μg）时尤为重要。
2.检定环境的要求
（1）检定时对湿度的要求由于空气中水蒸气的存在， 检测时当仪器处于高湿度的环境中时，仪器本身难以达到平衡，且检测结果数据偏大，规程中规定湿度不大于80%rh，笔者建议建议不要超过70%rh。
（2）保证电源电压的稳定库仑法水分仪的工作原理是测算仪器电解时所产生的电量，因此，除了配备稳压电源外，在检定时建议不要开启其他耗电较大的设备， 尤其是空调之类的不定时启动的机器，以防干扰。
3.仪器操作的要求
（1）称重时的要求当使用称重法进样时， 要在天平托盘上再架上一个支撑物， 上面放置长度大于进样针长度的托盘容器或类似物品，将进样针放在其上称量，保证称重的准确性。若因为进样针过长使得天平门不能玩全封闭， 则需保证天平室没有通风等干扰。此外，称重前要擦干进样针上附着的标样或者电解液。
（2）进样时的要求第一，进样器的针头要足够长，保证能插入液面，否则打入的液体可能会有部分溅在瓶壁上， 部分黏附在针头上，不能和卡尔费休试剂反应，使得检测的结果数据偏小。第二，插入液面的部分不能太长，建议是刚刚没入，否则卡尔费休试剂可能会进入针管里，带来称重误差。
（3）进样后的要求一次进样后， 应将黏附在针头上的卡尔费休试剂擦拭干净后，再进行下一次的取样。此外，为保证仪器与电解池相接通的部分具有良好的密封性，防止水蒸气进入，当进样垫扎针多次后，应及时更换。
4.检定方法的改进
jjg1044-2008对检定方法作了详细的说明。然而考虑到库仑法微量水分测定仪一般用于现场检测，因此，笔者结合自己的检测经验及标准器使用的实际情况， 建议对检定方法作一点补充和改进。
（1）标准物质的使用方法绝大部分有机溶剂-水体系都具有一定的挥发性和吸水性，其中甲醇-水体系尤其强烈。因此，无论使用何种水分标准物质，打开安瓿瓶后，若让其暴露在空气中，则含水量的值会很快发生变化，使得检定无法继续进行。故推荐采用如下方法：打开安瓿瓶后，用干净的医疗用塑料注射针管（主要是保证针管内部干燥）将标准溶液吸入，取下针头， 用配套的塑料封头套在针头上， 形成密闭状态。取样时，用微量进样器插入针筒中抽取溶液，称重后进样。若现场无上述针管，也可小心将溶液倒入干净的玻璃拧口瓶内（如液相色谱的样品瓶）。拧上瓶盖后用微量进样器穿过瓶盖抽取溶液，之后用硅橡胶垫封住针头，以防止挥发。对进样器称重后， 取下针头上的硅橡胶垫进样，进样后再次戴上进行称重，两者的重量之差即为当次进样量（以上操作建议戴手套）。要注意的是无论是塑料封头还是瓶盖，若扎针次数过多，应及时迅速更换。
（2）示值误差的检定方法jjg1044-2008规定在（10~5000）μg范围内，检定点为10μg、100μg、1000μg、5000μg4 个点， 检定采用10μl、100μl、1000μl的微量进样器抽取1mg/g水-甲醇标准溶液， 并采用10μl微量进样器抽取蒸馏水， 再用称重法称量。称重时使用十万分之一的天平，之后根据重量计算水分的标准值，再和测量值进行比较。
jjg1044-2008的方法在理论上是可以玩全满足检定需要的，然而在实际的现场检定中，却有两个问题：第一，称量重要的就是天平的准确度， 规程规定使用十万分之一的天平称量，然而十万分之一天平作为高精度仪器，一般不随便移动，因此将其带至检测现场不现实，所以一般情况下都是使用用户处经检定合格后的天平， 而绝大部分的用户使用的都是万分之一的天平， 这样就有部分检测点满足不了检定要求。第二，由于1mg/g水-甲醇标准物质的密度为0.8g/ml， 因此想抽取10μg、100μg、1000μg的含水量，实际抽取的体积应该为12.5μl、125μl、1250μl，这就超过了微量进样器的最大量程，需要人为估计抽取量，若估计有偏差，还需再次抽取，影响了检定的效率。
综上所述， 笔者建议对示值误差的检定方法作以下改进：使用fluka公司1.0mg/g的水分标准物质（密度为1.0g/ml），分别抽取10μl、100μl， 利用称重法检定10μg、100μg这两个点，再使用fluka公司10.0mg/g的水分标准物质（密度为1.0g/ml）， 分别抽取100μl、500μl， 利用称重法检定1000μg、5000μg两点后， 根据重量计算水分的标准值，再和测量值进行比较。
（3）测量重复性的检定方法jjg1044-2008中对于重复性的检定前后选用的点不一致，技术指标规定“100μg点测量值rsd不大于3%”，检定方法则是“用10μl微量进样器注入10μl浓度为1mg/g的水-甲醇标准物质（换算值约为含水量8μg）”。经过咨询，此处应该取前者，检定方法为“用100μl微量进样器注入100μl浓度为1mg/g的水-甲醇标准物质”或者“用10μl微量进样器注入10μl浓度为10.0mg/g的水-甲醇标准物质”。
考虑到fluka公司浓度为10.0mg/g的水分标准物质的不确定度更小，故建议重复性的检定方法定为“用10μl微量进样器注入10μl浓度为10.0mg/g的水分标准物质”。
三、结论
库仑法水分测定仪在石油、化工、轻工、电力、医药、农药、环保、地质、食品等行业有着广泛的应用，jjg1044-2008则为其提供了检定的技术依据，具有重要的意义.
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卡氏库仑法的特点是：准确度高，检测下限低，可以测定至10-6 级；时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下60s内即可完成测定；耗材少，电解液可以连续使用，无需每天进行更换。因此，该法适用于多种有机和无机物中的水分测定。在卡氏试剂中无副反应、无干扰的情况下，卡氏库仑法测定可作为一种专属性的方法。
一、方法原理
卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶（或其他含碱性的物质）和甲醇存在的情况下，生成氢典酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止。依据法拉第电解定律， 电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比关系的，其反应如下（以吡啶为例）：
so2+h2o+i2+3c5h5n→2c5h5·hi+c5h5n·so3c5h5n·so3+ch3oh→c5h5nh·oso2och3在电解过程中，电极反应如下：
阳极：2i-→i2+2e-阴极：i2+2e-→2i-2h++2e-→h2↑从以上反应中可以看出，1mol的碘氧化1mol的二氧化硫，需要1mol的水。所以1mol碘与1mol水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量， 电解1mol碘需要2×96493c电量， 电解1mmol水需要电量为2×96493mc电量。从而可以计算出样品中的含水量。
二、实验部分
1.检定标准的选取
按照jjg1044-2008 《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪》检定规程要求，检定所需的物品包括秒表、微量进样器、分析天平、绝缘电阻表、耐压试验仪、泄漏电流测试仪以及水-甲醇标准物质、蒸馏水等。在此主要讨论的是微量进样器和水分标准物质。按照jjg1044-2008之规定，使用满量程分别为10μl、100μl、1000μl的微量进样器各一支，水分标准物质为1mg/g的水-甲醇标准物质。
中国计量科学研究院化学所虽然制备过一批水分标准物质，但一直没有复现，长期缺货。山东省计量科学研究院也在计划研制水分标准物质，不过短时间内暂无法推出。根据目前的现状和检定工作中的经验，笔者建议使用fluka公司的水分标准物质系列， 其水分含量分别为10.0mg/g、1.0mg/g、0.1mg/g。微量进样器的型号按照jjg1044-2008的要求选取， 但需注意选用针头加长型。此外，需配备医疗用塑料注射针管以及硅橡胶垫。理由如下：
（1）甲醇-水体系吸水性强，稳定性相对较差，fluka公司的水分标准物质系列选用的溶剂（如二甲苯）更加稳定。
（2）计量更加方便准确。在fluka公司的水分标准物质系列中，10.0mg/g和1.0mg/g两种型号的密度都为1.0g/ml。
利用这一特性，可以改进检定的方法，从而提高效率，并使检定结果更加可靠。关于这一点将在下文的检定方法的探讨中加以详述。
（3）为了尽可能减少标准物质挥发以及空气中水蒸气的影响，配备医疗用塑料注射针管以及硅橡胶垫是必须的，特别是在检测水分的低含量点（如10μg）时尤为重要。
2.检定环境的要求
（1）检定时对湿度的要求由于空气中水蒸气的存在， 检测时当仪器处于高湿度的环境中时，仪器本身难以达到平衡，且检测结果数据偏大，规程中规定湿度不大于80%rh，笔者建议建议不要超过70%rh。
（2）保证电源电压的稳定库仑法水分仪的工作原理是测算仪器电解时所产生的电量，因此，除了配备稳压电源外，在检定时建议不要开启其他耗电较大的设备， 尤其是空调之类的不定时启动的机器，以防干扰。
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（1）称重时的要求当使用称重法进样时， 要在天平托盘上再架上一个支撑物， 上面放置长度大于进样针长度的托盘容器或类似物品，将进样针放在其上称量，保证称重的准确性。若因为进样针过长使得天平门不能玩全封闭， 则需保证天平室没有通风等干扰。此外，称重前要擦干进样针上附着的标样或者电解液。
（2）进样时的要求第一，进样器的针头要足够长，保证能插入液面，否则打入的液体可能会有部分溅在瓶壁上， 部分黏附在针头上，不能和卡尔费休试剂反应，使得检测的结果数据偏小。第二，插入液面的部分不能太长，建议是刚刚没入，否则卡尔费休试剂可能会进入针管里，带来称重误差。
（3）进样后的要求一次进样后， 应将黏附在针头上的卡尔费休试剂擦拭干净后，再进行下一次的取样。此外，为保证仪器与电解池相接通的部分具有良好的密封性，防止水蒸气进入，当进样垫扎针多次后，应及时更换。
4.检定方法的改进
jjg1044-2008对检定方法作了详细的说明。然而考虑到库仑法微量水分测定仪一般用于现场检测，因此，笔者结合自己的检测经验及标准器使用的实际情况， 建议对检定方法作一点补充和改进。
（1）标准物质的使用方法绝大部分有机溶剂-水体系都具有一定的挥发性和吸水性，其中甲醇-水体系尤其强烈。因此，无论使用何种水分标准物质，打开安瓿瓶后，若让其暴露在空气中，则含水量的值会很快发生变化，使得检定无法继续进行。故推荐采用如下方法：打开安瓿瓶后，用干净的医疗用塑料注射针管（主要是保证针管内部干燥）将标准溶液吸入，取下针头， 用配套的塑料封头套在针头上， 形成密闭状态。取样时，用微量进样器插入针筒中抽取溶液，称重后进样。若现场无上述针管，也可小心将溶液倒入干净的玻璃拧口瓶内（如液相色谱的样品瓶）。拧上瓶盖后用微量进样器穿过瓶盖抽取溶液，之后用硅橡胶垫封住针头，以防止挥发。对进样器称重后， 取下针头上的硅橡胶垫进样，进样后再次戴上进行称重，两者的重量之差即为当次进样量（以上操作建议戴手套）。要注意的是无论是塑料封头还是瓶盖，若扎针次数过多，应及时迅速更换。
（2）示值误差的检定方法jjg1044-2008规定在（10~5000）μg范围内，检定点为10μg、100μg、1000μg、5000μg4 个点， 检定采用10μl、100μl、1000μl的微量进样器抽取1mg/g水-甲醇标准溶液， 并采用10μl微量进样器抽取蒸馏水， 再用称重法称量。称重时使用十万分之一的天平，之后根据重量计算水分的标准值，再和测量值进行比较。
jjg1044-2008的方法在理论上是可以玩全满足检定需要的，然而在实际的现场检定中，却有两个问题：第一，称量重要的就是天平的准确度， 规程规定使用十万分之一的天平称量，然而十万分之一天平作为高精度仪器，一般不随便移动，因此将其带至检测现场不现实，所以一般情况下都是使用用户处经检定合格后的天平， 而绝大部分的用户使用的都是万分之一的天平， 这样就有部分检测点满足不了检定要求。第二，由于1mg/g水-甲醇标准物质的密度为0.8g/ml， 因此想抽取10μg、100μg、1000μg的含水量，实际抽取的体积应该为12.5μl、125μl、1250μl，这就超过了微量进样器的最大量程，需要人为估计抽取量，若估计有偏差，还需再次抽取，影响了检定的效率。
综上所述， 笔者建议对示值误差的检定方法作以下改进：使用fluka公司1.0mg/g的水分标准物质（密度为1.0g/ml），分别抽取10μl、100μl， 利用称重法检定10μg、100μg这两个点，再使用fluka公司10.0mg/g的水分标准物质（密度为1.0g/ml）， 分别抽取100μl、500μl， 利用称重法检定1000μg、5000μg两点后， 根据重量计算水分的标准值，再和测量值进行比较。
（3）测量重复性的检定方法jjg1044-2008中对于重复性的检定前后选用的点不一致，技术指标规定“100μg点测量值rsd不大于3%”，检定方法则是“用10μl微量进样器注入10μl浓度为1mg/g的水-甲醇标准物质（换算值约为含水量8μg）”。经过咨询，此处应该取前者，检定方法为“用100μl微量进样器注入100μl浓度为1mg/g的水-甲醇标准物质”或者“用10μl微量进样器注入10μl浓度为10.0mg/g的水-甲醇标准物质”。
考虑到fluka公司浓度为10.0mg/g的水分标准物质的不确定度更小，故建议重复性的检定方法定为“用10μl微量进样器注入10μl浓度为10.0mg/g的水分标准物质”。
三、结论
库仑法水分测定仪在石油、化工、轻工、电力、医药、农药、环保、地质、食品等行业有着广泛的应用，jjg1044-2008则为其提供了检定的技术依据，具有重要的意义.
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