酸洗磷化废水处理工艺改造思路
磷化是金属件表面前处理的重要工序，该工序用于涂漆前打底能够显著提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力，是一种简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，被广泛地应用于实际生产中。一般情况下，磷化处理要求工件表面为洁净的金属表面，工件在磷化处理前必须进行相应的除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理工序，才能确保磷化过程形成均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。
目前金属表面磷化工艺流程一般为：脱脂→水洗→除锈→表调→磷化→水洗→烘干。在磷化处理过程中为保证清洗效果，各清洗工艺单元需要溢流排放清洗废水(包括脱脂清洗废水、酸洗清洗废水、磷化清洗废水等)，这些废水中含有高浓度的磷酸盐、铁盐、锌盐和油类污染物，若不妥善处理，将对周边水体造成严重的污染。
该厂原废水处理系统采用石灰作为除磷试剂，脱脂、酸洗、磷化清洗废水自流进入综合调节池，加氢氧化钠预调节ph至6，经废水提升泵提升进入一反应池，与加入的石灰混合调节ph至11以上，经聚丙烯酰胺(pam)的网捕卷扫、吸附架桥作用形成大颗粒矾花，进入一沉淀池进行沉淀泥水分离，上清液进入二反应池，继续与聚合氯化铝(pac)、pam进行混凝沉淀反应，经二沉池沉淀深度去除废水中残留的铁、锌及磷酸盐等，二沉池出水进入ph回调池加h2so4调节ph至6——9，出水排入污水管网中。该厂原废水站自投产运行以来，处理出水较为稳定，基本能达到一排放标准，据统计其废水处理综合成本为3.45元/t，每天产生的污泥量约为640kg(含水率20%)，大部分的沉淀污泥作为砖窑厂制砖的原料进行处理，因此厂方不产生任何污泥处置费用，但随着对危险固废的管控日益严格，要求含有铁、锌重金属污染物的酸洗磷化污泥作为危险固废需送至固废处理中心进行处理，因此该厂新增污泥处理费用为1920元/d(污泥处置费用按3000元/t计算)。这大地增加了企业的环保处理成本，亟需对废水处理系统进行污泥减量化的改造升。
工艺改造思路
根据相关文献报道，钙离子先与水中的碳酸根离子反应，生成caco3沉淀，待水中的碳酸根离子消耗完后才与磷酸根反应，生成碱式磷酸钙沉淀，即除磷所要投加的石灰量远远超过磷酸盐去除所需石灰量。通过查阅废水站的运行记录发现，原废水站每天消耗的石灰量约为100kg，这些外加的石灰*终大部分以石灰渣、以及与碳酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子等反应所形成的不溶性沉淀物形式留在沉淀污泥中。为了实现污泥减量化，有必要改进废水除磷工艺，减少外源性潜在污泥的输入，从源头上减少了污泥的产生量。
经检测该厂所排放的酸洗废水中含有高浓度的铁离子，质量浓度>1000mg/l，磷化废水中除含有较高浓度的磷酸盐污染物外，还含有高浓度的锌离子，质量浓度>200mg/l。根据铁、锌的化学性质可知，在一定的反应条件下，铁、锌均可与磷酸根离子反应形成相应的不溶性磷酸盐沉淀物，但在石灰除磷工艺中废水中的铁、锌在强碱性环境(ph>11)中，只能转化成氢氧化物沉淀，作为污泥被排出。
鉴于本研究酸洗磷化废水中主要污染物铁磷浓度比>7，为铁盐除磷工艺奠定了条件基础，笔者拟以废水中的铁盐为主要除磷试剂，以废水中的锌作为辅助除磷试剂，通过控制一定的反应条件，促使废水中主要污染物间的相互反应，内源消化，减少外源性潜在污泥的输入。酸洗废水中的铁离子主要以fe2+的形式存在，根据相关铁盐除磷文献报道，fe2+在强氧化剂的氧化作用下原位生成新生态的fe3+，通过其水解形成多核羟基氧化铁络合物能够有效吸附废水中的磷酸根离子，显著提高fe2+除磷的效率。
所以在本研究废水处理系统中设置氧化反应池，以臭氧为强氧化剂促进废水中的fe2+氧化生成fe3+，同时可通过氧化作用分解部分有机污染物，抑制铁盐与有机物的络合反应，提高铁盐的除磷效率。由于脱脂清洗废水中含有的油类污染物浓度较高，且含有碳酸钠等碱性物质，为避免脱脂废水中的油类物质及碳酸盐等对铁盐除磷反应的影响，设置脱脂废水预处理系统进行除油预处理，再与其他废水混合进行后续的除磷等深度处理。
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该厂原废水处理系统采用石灰作为除磷试剂，脱脂、酸洗、磷化清洗废水自流进入综合调节池，加氢氧化钠预调节ph至6，经废水提升泵提升进入一反应池，与加入的石灰混合调节ph至11以上，经聚丙烯酰胺(pam)的网捕卷扫、吸附架桥作用形成大颗粒矾花，进入一沉淀池进行沉淀泥水分离，上清液进入二反应池，继续与聚合氯化铝(pac)、pam进行混凝沉淀反应，经二沉池沉淀深度去除废水中残留的铁、锌及磷酸盐等，二沉池出水进入ph回调池加h2so4调节ph至6——9，出水排入污水管网中。该厂原废水站自投产运行以来，处理出水较为稳定，基本能达到一排放标准，据统计其废水处理综合成本为3.45元/t，每天产生的污泥量约为640kg(含水率20%)，大部分的沉淀污泥作为砖窑厂制砖的原料进行处理，因此厂方不产生任何污泥处置费用，但随着对危险固废的管控日益严格，要求含有铁、锌重金属污染物的酸洗磷化污泥作为危险固废需送至固废处理中心进行处理，因此该厂新增污泥处理费用为1920元/d(污泥处置费用按3000元/t计算)。这大地增加了企业的环保处理成本，亟需对废水处理系统进行污泥减量化的改造升。
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经检测该厂所排放的酸洗废水中含有高浓度的铁离子，质量浓度>1000mg/l，磷化废水中除含有较高浓度的磷酸盐污染物外，还含有高浓度的锌离子，质量浓度>200mg/l。根据铁、锌的化学性质可知，在一定的反应条件下，铁、锌均可与磷酸根离子反应形成相应的不溶性磷酸盐沉淀物，但在石灰除磷工艺中废水中的铁、锌在强碱性环境(ph>11)中，只能转化成氢氧化物沉淀，作为污泥被排出。
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