国标 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法HJ 601-2011
1 适用范围
本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。 当试样体积为25ml，比色皿光程为10mm，方法检出限为0.05mg/l，测定范围为0.20mg/l~3.20mg/l。
2 方法原理
甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该有色物质在414nm波长处有zui大吸收。有色物质在3h内吸光度基本不变。
化学反应式为：
3 干扰及消除
水样中乙醛质量浓度小于3mg/l，丙醛、丁醛、丙xi醛等分别小于5mg/l时不干扰测定。此外当甲醇为20mg/l，*为50mg/l，游离氰为1mg/l时未见干扰。
4试剂和材料
本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸：ρ（h2so4）=1.84g/ml
4.2 氢氧化钠：c(naoh)=1mol/l
称取110g氢氧化钠，溶于100ml水中，摇匀，移入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。量取上层清液54ml，用水稀释至1000ml，混匀。
4.3 硫酸溶液：c(1/2h2so4)=1mol/l
量取硫酸（4.1）30ml，缓缓注入1000ml水中，冷却，混匀。
4.4 硫酸溶液：c(1/2h2so4)=6mol/l
量取硫酸（4.1）180ml，缓缓注入850ml水中，冷却，混匀。
4.5 碘溶液：c(1/2i2)≈0.05mol/l
称取6.35g纯碘和20g*，先溶于少量水，然后用水稀释至1000ml。碘溶液应保存在
带塞的棕色瓶中，并放置在暗处。
4.6 乙酰丙酮溶液：
将50g乙酸铵（ch3coonh4）
、6ml冰乙酸（ch3cooh）及0.5ml乙酰丙酮（c5h8o2）试剂溶于100ml水中。此溶液在4℃冷藏可稳定保存一个月。
注：乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行 蒸馏精制。
4.7 重铬酸钾基准溶液：c(1/6k2cr2o7)=0.0500mol/l
准确称取在110℃～130℃烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移
入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
4.8 淀粉指示剂：ρ=10g/l
称取1g淀粉，加5ml水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90ml沸腾的水中，煮沸1min～2min，冷却，稀释至100ml。临用现配。
4.9 *标准溶液：c(na2s2o3·5h2o)≈0.05mol/l
称取12.5g*溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至1000ml。加入0.4g氢氧化钠，
贮于棕色瓶内，放置2周后过滤，使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7）标定。其标定方法如下：
于250ml碘量瓶内，加入约1g*（ki）及50ml的水，加入20.00ml重铬酸钾基准
溶液（4.7），加入5ml硫酸溶液（4.4），混匀，于暗处放置5min。用*溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示剂（4.8），继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（v1）。
*标准溶液浓度，由式（1）计算：
c1 =c2×v2/v1 (1)
式中：c1——*标准溶液浓度，mol/l； c2——重铬酸钾基准溶液浓度，mol/l； v1——滴定时消耗*溶液体积，ml；
v2——取用重铬酸钾基准溶液体积，ml。
4.10 甲醛标准贮备液：(hcho)ρ≈1mg/ml
配制：吸取2.8ml甲醛试剂（甲醛含量为36%～38%），用水稀释至1000ml，摇匀。配制
好的溶液置4℃冷藏可保存半年。临用前标定。
标定：移取20.00ml甲醛标准贮备液于250ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5），加入
15ml氢氧化钠溶液（4.2）混匀，放置15min。加20ml硫酸溶液（4.3），混匀，再放置15min。以*标准溶液（4.9）进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉指示剂（4.8）继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（v）。
同时，另准确移取20.00ml水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验，记下硫代硫酸
钠标准溶液用量（v0）。
甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2）计算：
ρ(hcho)=（v0-v1)×c1×15.02×1000/20.00 (2)
式中：
(hcho)ρ——甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml；
v0——空白试验消耗*标准溶液体积，ml； v——标定甲醛贮备液消耗*标准溶液体积，ml；
c1——*标准溶液浓度，mol/l； 15.02——甲醛（1/2hcho）的摩尔质量，g/mol。 1000——1g等于1000mg；
20.00——移取甲醛标准贮备液的体积，ml； 注1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。
注2：滴定应在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。
4.11 甲醛标准使用溶液
在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10）逐级用水稀释成每毫升含10μg甲醛的标准使用
溶液。临用时配制。
5 仪器和设备
本标准所用量器除另有说明外均应为符合标准的a级玻璃量器。
5.1全玻璃蒸馏器500ml。
5.2具塞比色管25ml。
5.3 恒温水浴。
5.4 分光光度计。
5.5 一般实验室常用仪器。
6 样品
6.1 采集与保存
样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入1ml浓硫酸（4.1），使样品的ph≤2，并在24h内分析。
6.2 试样的制备
6.2.1 无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后，可直接测定。
6.2.2 受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。
移取100.0ml试样于蒸馏瓶（5.1）内，加15ml水，加3ml～5ml浓硫酸（4.1）及数粒
玻璃珠，用100ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95ml馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度，直到馏出液接近100ml时，停止蒸馏，取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。
注1：在试样预蒸馏时，向试样中加入15ml水，防止有机物含量高的水样在蒸至zui后时，有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。
注2：对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰hua物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠溶液（4.2）先将水样调至弱碱性（ph=8左右）， 进行蒸馏。
7 分析步骤
7.1 校准曲线的绘制
7.1.1 取数支25ml具塞比色管，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml甲醛标准使用溶液（4.11），加水至25ml。
7.1.2 在上述比色管中分别加入2.50ml乙酰丙酮溶液（4.6），摇匀。于（60±2）℃水浴中加热15min，取出冷却。
7.1.3 用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。
7.1.4 将系列校准液测得的吸光度as值扣除空白试验的吸光度ab值，得到校正吸光度ar，以校正吸光度ar为纵坐标，以25ml校准液中含有的甲醛量w为横坐标，绘制校准曲线，或用zui小二乘法计算回归方程，得：
ar=bw+a (3)
式中：
ar——校正吸光度； w——甲醛量，μg；
a——回归方程的截距； b——回归方程的斜率。
7.2 测定
准确移取适量试样（含甲醛在80μg以内，体积不超过25ml）于25ml具塞比色管中，用水稀释至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4）上查出试样中的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。
7.3 空白试验
用25.00ml水代替试样，按7.2条相同步骤进行平行操作。
8 结果计算
样品中甲醛质量浓度ρ按式（4）计算：
ρ= w/v (4)
式中：
ρ——样品中甲醛质量浓度，mg/l；
w——从校准曲线（7.1.4）上查得或利用方程(3)计算的甲醛量，μg；
v——试样的体积，ml。 9 精密度和准确度
七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为：0.35mg/l，1.15mg/l，11.4mg/l。
9.1 重复性
实验室内相对标准偏差分别为：3.7%，1.3%，5.4%。
9.2 再现性
实验室间相对标准偏差分别为：11%，6.9%，7.9%。
9.3 准确度
各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为：98.5%，92.3%，101%。
10 质量保证与质量控制
10.1 空白试验
每批样品分析需至少做一个全程序空白，要求空白值不得超过方法检出限。
条件允许时，采集现场空白样作为现场样的质量控制样，评价采样过程环境、运输对水样的影响。
10.2 校准
10.2.1 校准曲线回归方程的相关系数γ≥0.999。
10.2.2 每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过10%。
10.3 平行分析
每批样品应至少做一次平行样品分析，平行样品分析结果相对允许差小于20%。
10.4 样品加标回收
加标浓度为原样品浓度的0.5倍～2倍，加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值，加标回收率应在80%～120%之间。
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本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定，本标准不适用于印染废水。 当试样体积为25ml，比色皿光程为10mm，方法检出限为0.05mg/l，测定范围为0.20mg/l~3.20mg/l。
2 方法原理
甲醛在过量铵盐存在下，与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该有色物质在414nm波长处有zui大吸收。有色物质在3h内吸光度基本不变。
化学反应式为：
3 干扰及消除
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本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合标准或专业标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸：ρ（h2so4）=1.84g/ml
4.2 氢氧化钠：c(naoh)=1mol/l
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4.3 硫酸溶液：c(1/2h2so4)=1mol/l
量取硫酸（4.1）30ml，缓缓注入1000ml水中，冷却，混匀。
4.4 硫酸溶液：c(1/2h2so4)=6mol/l
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4.5 碘溶液：c(1/2i2)≈0.05mol/l
称取6.35g纯碘和20g*，先溶于少量水，然后用水稀释至1000ml。碘溶液应保存在
带塞的棕色瓶中，并放置在暗处。
4.6 乙酰丙酮溶液：
将50g乙酸铵（ch3coonh4）
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准确称取在110℃～130℃烘2h并冷却至室温的基准重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移
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4.8 淀粉指示剂：ρ=10g/l
称取1g淀粉，加5ml水使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90ml沸腾的水中，煮沸1min～2min，冷却，稀释至100ml。临用现配。
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称取12.5g*溶于煮沸并冷却后的水中，稀释至1000ml。加入0.4g氢氧化钠，
贮于棕色瓶内，放置2周后过滤，使用前用重铬酸钾基准溶液（4.7）标定。其标定方法如下：
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标定：移取20.00ml甲醛标准贮备液于250ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5），加入
15ml氢氧化钠溶液（4.2）混匀，放置15min。加20ml硫酸溶液（4.3），混匀，再放置15min。以*标准溶液（4.9）进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1ml淀粉指示剂（4.8）继续滴定至蓝色刚好褪去，记下用量（v）。
同时，另准确移取20.00ml水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验，记下硫代硫酸
钠标准溶液用量（v0）。
甲醛标准贮备液的质量浓度，由式（2）计算：
ρ(hcho)=（v0-v1)×c1×15.02×1000/20.00 (2)
式中：
(hcho)ρ——甲醛标准贮备液的质量浓度，mg/ml；
v0——空白试验消耗*标准溶液体积，ml； v——标定甲醛贮备液消耗*标准溶液体积，ml；
c1——*标准溶液浓度，mol/l； 15.02——甲醛（1/2hcho）的摩尔质量，g/mol。 1000——1g等于1000mg；
20.00——移取甲醛标准贮备液的体积，ml； 注1：淀粉溶液应在滴定近终点时加入。
注2：滴定应在碘量瓶中进行，并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。
4.11 甲醛标准使用溶液
在容量瓶中将甲醛标准贮备液（4.10）逐级用水稀释成每毫升含10μg甲醛的标准使用
溶液。临用时配制。
5 仪器和设备
本标准所用量器除另有说明外均应为符合标准的a级玻璃量器。
5.1全玻璃蒸馏器500ml。
5.2具塞比色管25ml。
5.3 恒温水浴。
5.4 分光光度计。
5.5 一般实验室常用仪器。
6 样品
6.1 采集与保存
样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。采样后在每升样品中加入1ml浓硫酸（4.1），使样品的ph≤2，并在24h内分析。
6.2 试样的制备
6.2.1 无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后，可直接测定。
6.2.2 受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。
移取100.0ml试样于蒸馏瓶（5.1）内，加15ml水，加3ml～5ml浓硫酸（4.1）及数粒
玻璃珠，用100ml容量瓶接收馏出液。待蒸出约95ml馏出液时，调节加热温度，降低蒸馏速度，直到馏出液接近100ml时，停止蒸馏，取下接收瓶，用水稀释至标线，摇匀备用。
注1：在试样预蒸馏时，向试样中加入15ml水，防止有机物含量高的水样在蒸至zui后时，有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。
注2：对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样，例如含氰hua物较高的废水或染料废水、制漆废水等，可用氢氧化钠溶液（4.2）先将水样调至弱碱性（ph=8左右）， 进行蒸馏。
7 分析步骤
7.1 校准曲线的绘制
7.1.1 取数支25ml具塞比色管，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml甲醛标准使用溶液（4.11），加水至25ml。
7.1.2 在上述比色管中分别加入2.50ml乙酰丙酮溶液（4.6），摇匀。于（60±2）℃水浴中加热15min，取出冷却。
7.1.3 用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。
7.1.4 将系列校准液测得的吸光度as值扣除空白试验的吸光度ab值，得到校正吸光度ar，以校正吸光度ar为纵坐标，以25ml校准液中含有的甲醛量w为横坐标，绘制校准曲线，或用zui小二乘法计算回归方程，得：
ar=bw+a (3)
式中：
ar——校正吸光度； w——甲醛量，μg；
a——回归方程的截距； b——回归方程的斜率。
7.2 测定
准确移取适量试样（含甲醛在80μg以内，体积不超过25ml）于25ml具塞比色管中，用水稀释至刻度。按7.1.2、7.1.3进行测定，减去空白试验所测得的吸光度，从校准曲线（7.1.4）上查出试样中的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。
7.3 空白试验
用25.00ml水代替试样，按7.2条相同步骤进行平行操作。
8 结果计算
样品中甲醛质量浓度ρ按式（4）计算：
ρ= w/v (4)
式中：
ρ——样品中甲醛质量浓度，mg/l；
w——从校准曲线（7.1.4）上查得或利用方程(3)计算的甲醛量，μg；
v——试样的体积，ml。 9 精密度和准确度
七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样，甲醛含量分别为：0.35mg/l，1.15mg/l，11.4mg/l。
9.1 重复性
实验室内相对标准偏差分别为：3.7%，1.3%，5.4%。
9.2 再现性
实验室间相对标准偏差分别为：11%，6.9%，7.9%。
9.3 准确度
各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为：98.5%，92.3%，101%。
10 质量保证与质量控制
10.1 空白试验
每批样品分析需至少做一个全程序空白，要求空白值不得超过方法检出限。
条件允许时，采集现场空白样作为现场样的质量控制样，评价采样过程环境、运输对水样的影响。
10.2 校准
10.2.1 校准曲线回归方程的相关系数γ≥0.999。
10.2.2 每批样品应带一个中间校核点，中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差应不超过10%。
10.3 平行分析
每批样品应至少做一次平行样品分析，平行样品分析结果相对允许差小于20%。
10.4 样品加标回收
加标浓度为原样品浓度的0.5倍～2倍，加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值，加标回收率应在80%～120%之间。
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